ПРОМЫШЛЕННЫЕ СИНТЕЗЫ НА ОСНОВЕ АНИЛИНА
Главнейшие синтезы на основе анилина показаны на схеме XII.
С одноатомными спиртами анилин образует N-алкопированные вторичные и третичные анилины:
N-Алкилированные анилины применяются в производстве три· фенилметановых и других красителей.
N-Алкилирование анилина одноатомными спиртами "можно осуществлять в жидкой фазе в присутствии минеральных кислот или в паровой фазе с применением гетерогенных катализаторов, например активной окиси алюминия.
Жидкофазное алкилирование проводят в автоклавах, куда загружают анилин и спирт (140—160% от теоретического). Из минеральных кислот обычно применяют серную или соляную; количество серной кислоты составляет 0,05—0,3 моль на 1 моль анилина. Реакцию проводят при 180—230° С и давлении 30 ат и более
Роль кислот в данном процессе заключается в образовании иона алкоксония
ч
диссоциирующего с образованием карбкатиона и воды:
Карбкатион присоединяется к несущему неподеленную пару электронов азоту из молекулы анилина; образующийся катион, от.
щепляя протон, дает вторичный амин:
/ 1
Аналогично из вторичного амина образуется третичный амин, способный к дальнейшему образованию катиона четырехзамешеиного аммониевого основания:
л.
При парофазном N-aлкилировании на твердых катализаторах (например, на активной окиси алюминия) в качестве алкилнрующих средств используют не только одноатомные спирты, но и простые эфиры, например:
Для разложения образующихся солей четырехзамещенных аммониевых оснований реакционную массу подщелачивают раствором NaOH при 130—170° С:
(О»
Можно применять и смесь спирта с эфиром. Алкилирование эфирами позволяет при тех же катализаторах снизить температуру реакции на 40—45°С;, при алкилировании анилина метиловым спиртом над активной окисью алюминия температура реакции равна 270—280° С, в то время как при алкилировании диметиловым эфиром температура снижается до 230—235° С. При парофазном процессе можно получать третичный амин, например диметиланнлин, практически свободный от примесей вторичного амина,
Диметиланилин используют для получения тетрила — бризантного взрывч того вешества:
|
В производстве красителей для ацетатного шелка и некоторых других химических волокон используются ароматические амины, содержащие при азоте один или два оксиэтильных остатка —СН2СН2ОН. Такие оксиалкильные производные получают действием на анилин окисей олефинов, например:
Чтобы ввести в первичную аминогруппу один оксиэтильны остаток окись этилена нужно подавать в количестве, значительн меньшем теоретического: реакция проводится при температуру н ниже 100° С. Для введения двух оксиэтильных остатков в первич ный амин окись этилена подают в избытке, а реакцию проводя при 120—140° С и 5—6 ат.
|