Из цианидов путем разложения их серной кислотой можно получать синильную кислому:
Синтетическая синильная кислота была впервые получена в 1791 г. действием аммиака на древесный уголь,-нагретый до 1000° С:
Этот способ не приобрел промышленного значения. Более реальным оказался синтез синильной -кислоты из аммиака и окиси углерода. Реакция может протекать непосредственно
или с промежуточным образованием формамида
подвергающегося далее дегидратации:
По первому варианту газообразную смесь.СО и NH3 пропускают над катализаторами (AI2O3, ТЬОг, РегОз, ΖτΟζ и др.) при высокой температуре (в зависимости от выбранного катализатора—от 450 до 700° С). Выделяющаяся реакционная вода в условиях реакции может частично омылять образующуюся синильную кислоту, сильно снижая ее выход. Для увеличения степени превращения аммиака подают очень большой избыток окиси углерода, часть которой взаимодействует с реакционной водой:
Поэтому фактически суммарная реакция протекает по схеме
т. е. без выделения реакционной воды.
При пропускании смеси окиси углерода и аммиака в мольном отношении 20: 1 над окисью алюминия при 700° С степень превращения аммиака в синильную кислоту составляет 65%·
По второму варианту (с образованием и последующей дегидратацией формамида) процесс проводят в паровой фазе при 350— 370° С над катализатором (фосфат алюминия и др.). Для снижения парциального давления формамида, что благоприятствует образованию HCN, берут большой избыток аммиака или создают вакуум (остаточное давление 3 мм рт. ст.).
Формамид может быть получен также действием аммиака на метилформиат:
При 60—70® С й 10—15 ат достигается высокий выход формамида (90—95%).
Требуемый метилформиат получают взаимодействием метилового спирта с окисью углерода.
В 1935 г. было опубликовано описание разработанного Андруссовым способа получения синильной кислоты из аммиака, воздуха и газообразного углеводорода (например, метана) с применением в качестве катализатора платины или платинового сплава 634. Этот метод получил широкое применение в промышленности.
При синтезе по методу Андруссова реакция протекает по следующей схеме (процесс подобен каталитическому окислению аммиака):
Кроме образования HCN, протекают многочисленные побочные реакции, наиболее заметными из которых являются:
1) взаимодействие метана с водой :
2) неполное сгорание метана:
3) распад аммиака с выделением очень большого количества тепла:
|