Преимуществом методов переработки пропилена с помощью хлора является возможность получения наряду с глицерином других органических соединений — эпихлоргидрина, аллилового спирта и т. д.
Бесхлорный синтез глицерина 393-395. Разработано несколько способов промышленного синтеза глицерина на основе пропилена бес·· хлорными способами. При всех этих способах исходным веществом также является аллиловый спирт, но его получают без .участия хлора. Ниже рассмотрим эти реакции.
Аллиловый спирт получают, например, изомеризацией окиси пропилена (стр. .576)
в паровой фазе при 250° С; в качестве катализатора используют фосфат лития. При этом выход спирта достаточно высок.
Аллиловый спирт из акролеина можно также получйть селективным восстановлением по Меервейну — Понндорфу — Верлею: I
|
Реакцию проводят кипячением раствора альдегида в этиловом или изопрОпиловом спирте в присугствии этилата (или соответственно изопропилата) алюминия. Для того чтобы реакция закончилась, необходимо непрерывно отводить образующиеся продукты реакции.
Известен способ получения аллилового спирта гидрирование пропаргилового спирта в присутствии катализатора на основе железа:
Глицерин получается взаимодействием аллилового спирта (или смеси его с муравьиной кислотой) с перекисью водорода Непосредственное взаимодействие аллилового спирта и перекиси водорода с образованием глицерина
сравнительно легко протекает при 70° С в присутствии катализатора— вольфрамовой кислоты 396. Выход глицерина составляет — 90%, считая на израсходованный аллиловый спирт.
Взаимодействие аллилового спирта с перекисью водорода в смеси с муравьиной кислотой идет через образование моноформиата глицерина:
Затем образующийся моноформиат глицерина разлагают метиловым спиртом в присутствии серной кислоты как катализатора, в результате чего получают метилформиат и глицерин:
Продукты реакции разделяют азеотропной ректификацией с изопропиловым спиртом. Выход глицерина превышает 90% (считая на аллиловый спирт). Из выделенного метилформиата регенерируют метиловый спирт и муравьиную кислоту:
Еще одним методом бесхлорного синтеза глицерина является получение его через акролеин. При взаимодействии с перекисью водорода акролеин образует глицериновый альдегид, гидрированием превращаемый в глицерин. В этом случае схема синтеза глицерина такова:
Таким образом, при веек применяемых в настоящее время промышленных способах производства синтетического глицерина сырьем является пропилен. Выбор способа синтеза определяется технико-экономическими показателями. Весьма перспективным представляется метод синтеза глицерина по, схеме: пропилен — акролеин — глицериновый альдегид — глицерин, особенно если требуемую для этого процесса перекись водорода получать тоже при переработке пропилена (стр. 587):
|