Первичные активные мольокиси неустойчивы и постепенно превращаются в более устойчивые соединения.
Развитием перекисной теории окисления Баха — Энглера явилась теория цепных реакций с вырожденным разветвлением, разработанная Η. Н. Семеновым 202. Процесс окисления в свете современных представлений протекает по следующему механизму249. Молекула кислорода в обычных условиях неактивна. Активация такой молекулы путем ее разрыва на атомарные бирадикалы
энергетически затруднена. "Легче активировать молекулу кислорода, разорвав в ней лишь одну связь и превратив ее в бирадикал:
Именно такая активация происходит при окислении легко реагирующих веществ, в результате чего образуются перекиси — един-ственные первичные продукты этой реакции.
Зарождение цепи в результате реакции
(где RH —исходный углеводород, а X·—свободный радикал) дает начало цепи окисления, протекающего как чередование двух следующих реакций:
Таким образом, инициирование реакции окисления углеводородов начинается с разрыва связи С—Η и образования перекисного радикала. Скорость разрыва связей С—Η увеличивается при переходе от первичного углеродного атома к вторичному и третичному.
Обрыв цепи происходит в результате взаимодействия двух свободных радикалов:
Так как концентрация [R·] значительно меньше концентрации [ROO·], то обрыв цепной реакции протекает чаще всего по почследней схеме.
Гидроперекись ROOH может превращаться в стабильные неактивные продукты, но может также диссоциировать на свободные радикалы. Если в процессе реакции происходит распад гидроперекиси на свободные радикалы
то процесс представляет собой цепную реакцию с вырожденным разветвлением.
Особенностью всех цепных реакций является их способность к саморазвитию. Достаточно ничтожной скорости зарождения цепей вначале, чтобы в дальнейшем процесс окисления развивался со значительной скоростью. Уже при небольших концентрациях гидроперекиси скорость ее распада намного превышает скорость реакции зарождения цепи путем разрыва связи С—Η в молекуле углеводорода, поэтому процесс окисления углеводородов рассматривается как аутокаталитический.
Гидроперекиси, которые в начальный период окисления углеводородов являются единственными продуктами реакции, при углублении процесса образуют другие кислородсодержащие соединения — альдегиды, кетоны, кислоты.
В процессах низкотемпературного окисления большую роль играет так называемое сопряженное, или индуцированное, окисление. Сущность этого процесса можно проиллюстрировать на следующем примере. Чистый гексан С6Ни окисляется с образованием гексилгидроперекиси СеНООН в условиях, в которых чистый бензол С6Н6 не окисляется. Если в rex же условиях окислять смесь гексана и бензола, образуются гексиловый спирт СбН13ОН и фенол С6Н5ОН. Таким образом, окисление вещества, более легко окисляющегося (в данном случае гексана), способствует одновременному окислению более трудно окисляющегося вещества (бензола), т. е. происходит сопряженное окисление. В таких процессах трудно окисляющиеся вещества носят название акцепторов, легко окисляющиеся — индукторов.
|
|
|
АКЦИИ, ПРЕДЛОЖЕНИЯ |
|
Доставка бесплатно! |
Компания «Плазма» предлагает всем новым клиентам бесплатную доставку первого заказа! |
|
| |
НОВОСТИ |
|
15-06-09 |
ООО "ПЛАЗМА" рада сообщить, что с 15 июня 2009 года, появляется новый отдел, теперь мы готовы предоставлять промышленных альпинистов, для работ любой сложности (окраска, мойка, ремонт, реставрация). Все альпинисты имеют соответствующие лицензии. Цены дешевле средних. Звоните, будем рады помочь. |
|
01-06-09 |
ООО "ПЛАЗМА" успешно завершила поставку лакокрасочных материалов для ОАО "РЖД".
Ждем подписания следующего контракта. |
архив новостей...
|
|