САНКТ-ПЕТЕРБУРГ

Мы приглашаем вас насладиться красками природы, посетив галерею фотографий.

Реклама

комплексные поставки лакокрасочных материалов

лаки, краски, эмали, грунтовки, шпатлевки

При более высоких температурах (выше 400° С) наблюдается тенденция к расщеплению олефинов, причем разрыв происходит по простой (ординарной) связи С—С, а не по двойной (олефиновой) связи С = С, так как олефиновая связь значительно прочнее простой. Энергия связи С = С равна. 146 ккал/моль, а связи С—С — только 83 ккал/моль.

Радикально-цепной .механизм реакции расщепления олефинов был установлен В. В. Воеводским 33. По предложенной им теории, при взаимодействии алкильного радикала (-СН3, ■ С2Н5 и др.) с олефицом образуется новый радикал, имеющий аллильное строение: I

Аллильный радикал обладает

малой активностью и при обыч­ных температурах крекинга (~600°С), в отличие от алкильных радикалов, не способен к спонтанному распаду ни по связям С—С, ни по связям С—Н. Однако аллильный радикал в этих условиях может реагировать с исходным олефииом, который отрывает от него атом водорода, в результате чего образуются алкильный ра­дикал и диен. Например, для н-бутилена предполагаются реакции:

Образующиеся алкильные радикалы далее спонтанно распа­даются:

Исходя из приведенного выше механизма, можно рассчитать теоретический состав продуктов расщепления олефинов так. же, как для парафиновых углеводородов.

При более низких температурах (до 400° С), в особенности под давлением, для олефинов характерны главным образом реакции уплотнения. Ряд исследователей считает, что при уплотнении (по­лимеризации) промежуточно образуется радикал с двумя неспаренными электронами — бирадикал:

Это возможно потому, что для образования бирадикала тре­буется меньше энергии, чем для разрыва связи С—С. При столк­новении бирадикала с молекулой олефина возможно образование большего бирадикала; последний, в свою очередь, реагируя с олефином, дает новый бирадикал и т. д. По такой схеме образуются полимеры, не содержащие двойных связей.

Бирадикал при взаимодействии с исходным олефином может либо образовать олефины большего молекулярного веса с мигра­цией водородных атомов

либо в результате замыкания углеродной цепи образовать с от­щеплением водорода циклоолефины:

Образующиеся при высоких температурах диеновые углеводо­роды (стр. 45) могут далее конденсироваться с олефинами, обра­зуя ароматические углеводороды. Предполагают, что реакция про­текает либо с отщеплением водорода

либо по схеме диенового синтеза Дильса — Альдера (взаимодей­ствие олефина, служащего в данном случае диенофилом, и диено­вого углеводорода):