САНКТ-ПЕТЕРБУРГ

Мы приглашаем вас насладиться красками природы, посетив галерею фотографий.

Реклама

комплексные поставки лакокрасочных материалов

лаки, краски, эмали, грунтовки, шпатлевки

Б. Системы расплавленных солей с полной взаимной растворимостью

Солевые системы, имеющие полную взаимную растворимость в жидком состоянии, слишком многочисленны, чтобы их все пере­числять. Для более детального ознакомления с равновесиями, устанавливающимися в этих системах, читатель может обратиться к справочникам, в которых приводятся фазовые диаграммы.

Определенный интерес представляет растворимость окислов ме­таллов в расплавленных солях в связи с проблемой окисления метал­лов в этих средах. Так, Стерн ⁸⁵ изучил растворимость в расплавлен­ном NaCl при 900° С окислов переходных металлов первого большого периода от Ti до Си. Из данных о растворимости были установлены следующие закономерности.

1. В заметной степени взаимодействуют с NaCl лишь окислы металлов, имеющих нечетный атомный номер, т. е. нечетное число Зй-электронов. Из окислов остальных элементов исключение со­ставляет окись хрома Сг₂0₃, хорошо растворяющаяся только в при­сутствии кислорода.

2. За исключением V₂0₅, окисляющего ионы С1~, в числе раство­римых окислов есть несколько, устойчивых выше 900° С. Все не­растворимые окислы (к ним следует отнести NiO и Fe₂0₃, поскольку растворимости их очень малы) имеют только один окисел, устойчивый при этих условиях.

3. Для растворимых окислов отношение металла к окиси в рас­плаве намного превышает отношение, которое может быть рассчитано, только исходя из растворимости. Кроме того, стехиометрическое соотношение металла и кислорода в расплаве не соответствует ни одному из известных окислов, устойчивых в твердом состоянии.

4. Несмотря на значительный разброс значений растворимостей, все растворимые окислы, за исключением СиО, растворяются в рас­плаве до концентраций 0,001—0,01 мольных долей.

В. Структура растворов расплавленных солей

Структуре смесей расплавленных солей посвящено много ра­бот ^Б> ⁶. Физическая и химическая природа смесей расплавленных солей изучены лучше, чем природа индивидуальных расплавленных солей. Для выяснения структуры использовалось множество методов физической химии, но, к сожалению, лишь немногие системы изучены достаточно полно. Наибольшее внимание исследователями было уделено системам дигалогенид тяжелого металла — галогенид ще­лочного металла. Эти системы и будут рассмотрены нами в качестве примеров.

Термодинамические свойства расплавленных систем дигало- генидов тяжелых металлов с галогенидами щелочных метал­лов изменяются в широких пределах, что позволяет установить природу взаимодействия между растворенным веществом и раство­рителем. Большую пользу в этом аспекте приносит введение понятия термодинамической активности. Термодинамические системы могут быть описаны как «идеальные», «регулярные» (энтропия растворов первых двух типов определяется концентрацией) и «комплексные». В идеальных смесях, по определению, нет заметного взаимодействия между растворенным веществом и растворителем; распределение частиц в них может быть полностью неупорядоченным (если пред­полагается соответствие закону Рауля) или может создавать квази­решетку с катионной и анионной полурешетками, расположенными одна в другой (если предполагается идеальность раствора по Тем- кину) ¹¹⁶. Ионная природа расплавов подтверждает последний кри­терий идеальности. Следует отметить, что для бинарных систем типа MX ₂—АХ экспериментально определенные активности соответ­ствуют идеальной модели.