САНКТ-ПЕТЕРБУРГ

Мы приглашаем вас насладиться красками природы, посетив галерею фотографий.

Реклама

комплексные поставки лакокрасочных материалов

лаки, краски, эмали, грунтовки, шпатлевки

На отсутствие сильного химического взаимодействия между щелочным металлом и галогенидом щелочного металла указывают ¹⁶ значения коэффициентов активности солей (γ). Эти коэффициенты свидетельствуют об увеличении положительных отклонений от закона Рауля с возрастанием концентрации металла, причем обычно эти отклонения наблюдаются в тех системах, в которых имеются области расслоения, но отсутствует сильное химическое взаимодействие между растворителем и растворенным веществом. Весьма приме­чательно также, что кривые зависимости величины ЙГ1пу_соль от Л^еталл (где Λ _металл—мольная доля металла) для систем КВг, ЙЬВг и CsBr лишь слегка отклоняются от прямолинейных. С достаточным приближением эти кривые можно считать линейными, и такая линей­ность хорошо согласуется со свойствами регулярных растворов. Такие растворы характеризуются идеальной энтропией (в случае, если они соответствуют закону Рауля) и лишь слабым взаимодействием между растворителем и растворенным веще­ством.

Было также выдвинуто предположение ⁷⁹, что избыточная сво­бодная энергия смешения (т. e.-RTTnyc^J вызвана переходом связи металлического типа в связь ионного типа. Как предсказывает теория, такое превращение предполагает значительный положитель­ный избыток энтропии смешения.

Удельная электропроводность этих расплавов заметно возрастает при добавлении в расплавленную соль металла и продолжает увели­чиваться с добавлением новых порций металла. Отсюда Бронштейн и Бредиг ²⁰> ²¹ сделали вывод, что значительная доля электропровод­ности расплава приходится на электронную. В 42 мол. %-ном рас­творе калия в иодиде калия доля электронной электропроводности составляет более 99,5% от суммарной электропроводности раствора. Для объяснения значений эквивалентной электропроводности этих систем Бронштейн и Бредиг предположили:

а) в этих растворах происходит перекрывание электронных орбиталей при сравнительно высоких концентрациях металла;

б) в растворах натрия с высокими концентрациями металла происходит «обобществление» электронов различных атомов и обра­зуются, например, двухатомные молекулы Na₂ (еще более ярко вы­ражено спаривание электронов в литиевых системах);

в) доля удельной электропроводности, приходящаяся на метал­лический компонент раствора, значительно возрастает при переходе от фторидных систем к иодидным, т. е. с увеличением атомного номера и размера галоген-иона;

г) доля удельной электропроводности, приходящаяся на метал­лический компонент раствора, уменьшается от натрия к калию, т. е. с увеличением размера иона металла.