САНКТ-ПЕТЕРБУРГ

Мы приглашаем вас насладиться красками природы, посетив галерею фотографий.

Реклама

комплексные поставки лакокрасочных материалов

лаки, краски, эмали, грунтовки, шпатлевки

Были определены¹³ константы ассоциации в расплавленных нитратах для комплексных ионов CdCl⁺ и РЬС1⁺. Во всех раствори­телях эти константы для CdCl⁺ оказались выше, чем для РЬС1⁺. Браунштейн и Линдгрен ¹⁴ определили константы для CdBr⁺ и Cdl⁺. Примечательно, что степень ассоциации убывает в ряду Вг >С1.

22 Заказ 90

В этой же последовательности изменяется поляризуемость аниона.

Измерения магнитной восприимчивости расплавов дигалогенидов тяжелых металлов ⁴² показали невозможность существования в них однозарядных ионов, например Cd⁺. При сопоставлении потенциалов ионизации в этих расплавах становится ясным, что энергетически более вероятно образование таких ионов, как CdCl⁺ и CdCl^, а не ионов Cd⁺ и С1~. С позиций стереохимии образование иона CdCl⁺ вероятнее образования иона CdCl;. В расплаве CdCh₂ (в области температур чуть выше точки плавления) стереохимически возможно образование еще более крупного иона CdCl|~.

Относительно небольшая скрытая теплота плавления CdCl₂ по сравнению, например, с таковой для NaCl подтверждает, что при плавлении зтого вещества образуются не ионы Cd²⁺ и С1~, а лишь ассоциированные ионы. Бюэ ²³ отметил, что частоты спектра ком­бинационного рассеяния для расплава аналогичны соответствующим частотам в спектре твердого вещества. Это также указывает на равнозначность структурных единиц твердого вещества и расплава.

Электронные и колебательные спектры таких солей, как нитраты, в структуре которых в твердом состоянии имеются сложные анионы, указывают на существование тех же анионов в расплавах (например, в нитратных расплавах существует ион NOj). Спектроскопическим методом было установлено и существование ионов Garj в расплавах Gar₃ (Г-С1, Br) ⁹⁵.

Б. Дырки и свободный объем в расплавах солей ионного типа

Увеличение объема при плавлении кристаллов ионного типа, например галогенидов щелочных металлов, составляет ⁷¹ в отдель­ных случаях более 25%. Опыты по определению сжимаемости рас­плава показали, однако, что свободный объем, в пределах которого происходят колебания ионов, составляет лишь 2% от мольного объема ¹⁰. Это означает, что большая часть увеличения объема при­ходится на образующиеся в расплаве дырки. Эти дырки могут обус­ловливать перенос ионов через расплавленную среду. Образование дырок подтверждается также упомянутыми выше опытами по дифракции рентгеновских лучей.

Опыты Кэмпбелла ²⁶ по измерению электропроводности, по-види­мому, также указывают на присутствие в расплавленных солях дырок. Например, электропроводность LiC10₃ (растворитель) быстро падает при добавлении 0—0,4 вес. % нитробензола; добавление О—1,25% метанола вызывает лишь слабое уменьшение электро­проводности. При добавлении 0—6% воды электропроводность расплава значительно возрастает, что может быть объяснено увели­чением степени ионизации LiC10₃ сильно полярными молекулами воды. Заметное влияние нитробензола на электропроводность вероят­нее всего объясняется уменьшением числа дырок в расплаве, что затрудняет движение ионов, определяющее проводимость. Если стать на эту точку зрения, то понятно, что менее крупные молекулы метанола в меньшей степени снижают электропроводность LiC10₃.