САНКТ-ПЕТЕРБУРГ

Мы приглашаем вас насладиться красками природы, посетив галерею фотографий.

Реклама

комплексные поставки лакокрасочных материалов

лаки, краски, эмали, грунтовки, шпатлевки

Исследования, проведенные с помощью рентгеноструктурного и нейтронографического методов, позволили установить, что при плавлении твердых веществ, ионных по своей природе, происходят сравнительно небольшие структурные изменения, затрагивающие первую и вторую координационные оболочки. Структурные исследо­вания, проведенные Харрисом и др. ⁵⁵, Даниловыми Красницким ¹⁰⁷,

Зарзикки ¹⁰²>¹⁰³ и Леви и др. ⁷³, показали, что при плавлении хло­ридов щелочных металлов координационное число ближайших соседей (ионов другого типа) обычно уменьшается от 6 до 4. Среднее расстояние между катионом и анионом также несколько уменьшается; Напротив, расстояния между катионами и между анионами слегка увеличиваются. Таким образом, структура ионного расплава пред­ставляется как частично нарушенная модель структуры соответству­ющего твердого вещества. Основное различие между расплавом и ионной кристаллической структурой заключается в том, что при плавлении полностью исчезает дальний порядок решетки и одно­временно увеличивается мольный объем (для хлоридов щелочных металлов это увеличение составляет —25%) ^п. Ближний порядок кристаллической решетки сохраняется. Следовательно, можно при­нять, что при плавлении вследствие присутствия ионов другого типа структура становится более разреженной, и в ней появляются «дырки>> и вакантные места.

Приняв, что в основном природа расплавленных солей ионная, можно высказать некоторые соображения о типах присутствующих ионов. В расплавах галогенидов щелочных металлов величины молекулярной рефракции соизмеримы с соответствующими величи­нами для водных растворов этих солей при бесконечном разбавле­нии ⁹. Это позволяет с уверенностью утверждать, что ε обоих слу­чаях состояния ионизации одинаковы, т. е. такие расплавы состоят только из простых катионов и анионов.

Криоскопические измерения растворов таких солей, как NaCl, в расплавленном NaN0₃ ⁹³ указывают на то, что растворы идеальны. Это вероятно лишь в том случае, когда растворение сопровождается образованием только простых ионов. Однако величина понижения температуры затвердевания при растворении в NaN0₃ двухвалент- ных галогенидов тяжелых металлов указывает на отклонения раство­ров от идеальности. Отсюда вытекает, что такие галогениды, по-ви­димому, в растворе частично ассоциированы.

Результаты криоскопических измерений могут быть объяснены, если допустить, что степень ассоциации галогенидов в растворе убывает в следующем ряду: CdBr₂ > ZnCl₂ > CdCl₂ > CuCl₂ > > РЬС1₂. Значения коэффициентов активности некоторых из этих солей в расплавленных галогенидных смесях подтверждают указан­ный ряд уменьшения степени ассоциации (Г. Блюм и Д. В. Хасти, неопубликованные результаты). Вполне возможно, что в этих систе­мах помимо простых ионов существуют комплексные ионы, напри­мер CdCl⁺, CdCl;, CdClf или даже CdCl⁴i.