САНКТ-ПЕТЕРБУРГ

Мы приглашаем вас насладиться красками природы, посетив галерею фотографий.

Реклама

комплексные поставки лакокрасочных материалов

лаки, краски, эмали, грунтовки, шпатлевки

Рассчитанная для этого уравнения константа равновесия оказалась равной 4·10~⁶. Константа равновесия реакции

не превышает величину 10"⁹. Полученные из данных об 'электро­проводности значения подвижностей соответствуют несольватирован- ным ионам POCIJ и SbCl^. Число переноса иона РОС1₂, определенное Гутманом и Химмлом ⁹⁸, равно 0,95, но в дальнейшем это значение не подтвердилось (В. Гутман, частное сообщение). При последующем изучении этого раствора выяснилось, что при стоянии в концентри­рованных растворах образуются коллоидные агрегаты неопре­деленного состава, в состав которых, по-видимому, входят коор­динированные атомы кислорода ¹⁰. Эти изменения сопровождаются падением электропроводности раствора. Линдквист ³⁴ отмечал, что, судя по энергии кристаллической решетки, структура твердого аддукта пентахлорида сурьмы с фосфорилхлоридом, установленная ранее Гутманом ⁹, не должна быть устойчивой. В этой системе воз­можны другие процессы ионизации, в частности

Однако результаты кондуктометрического титрования SbCl₅ в РОС1₃ тетраметиламмонийхлоридом, показавшие наличие (C₂H₅)₄N⁺ SbClg, подтвердили существование анионов, содержащих сурьму. При изу­чении фазовой диаграммы ¹³⁹ системы POClg —SbCl₅ был установлен состав твердой фазы, которой была приписана формула РОС1₃ · 2SbCl₅(POCl₃ · SbClJSbClj).

В растворе трихлорида бора в фосфорилхлориде существует равновесие ¹¹

Этот вывод основан на данных кондуктометрического и потенцио- метрического титрования.

Изучение строения твердого аддукта ВС1₃-РОС1₃ с помощью ИК-спектроскопии привело к двум противоположным точкам зре­ния. Согласно одной из них, твердой фазе была приписана струк­тура ⁵⁹' ⁶⁶ POCI2BCI4, согласно другой, — структура с донорным атомом кислорода ¹⁶²> ¹⁸⁷. Поскольку неизвестны твердые вещества, в которых фосфорилхлорид выполняет функцию донора хлора, по-видимому, следует отдать предпочтение структуре с координиро­ванными атомами кислорода. При 0° С обмен хлором между фосфо- рилхлоридом и трихлоридом бора в растворах с высокими концен­трациями фосфорилхлорида происходит с большой скоростью; в растворах с большим избытком трихлорида бора обмен не проте­кает ⁸³. Отсутствие обмена ясно указывает на то, что в растворе практически нет ионов РОС1₂ и ВС1₄. Таким образом, оказывается, что даже в растворе фосфорилхлорид, скорее, выполняет функции донора электронной пары кислорода, а не донора хлора. Наблюда­ющийся при высоких концентрациях фосфорилхлорида процесс обмена, по-видимому, обусловливается высокой диэлектрической проницаемостью растворителя, способствующей ионному обмену: