САНКТ-ПЕТЕРБУРГ

Мы приглашаем вас насладиться красками природы, посетив галерею фотографий.

Реклама

комплексные поставки лакокрасочных материалов

лаки, краски, эмали, грунтовки, шпатлевки

Для определения подвижностей ионов (C₂H₅)₄N⁺, (C₃H₇)₄N⁺, Gl", Br", I" и С10₄ можно воспользоваться правилом Вальдена; полученные значения равны соответственно 25,6; 18,9; 15,6; 27,4; 23,4; 22,7 и 27,8. Эти величины сравнимы с подвижностями тех же ионов в других растворителях (в частности, в воде). Рассчитанные из данных о подвижностях ионов радиусы Стокса подтверждают наличие сольватации хлор-, бром- и иод-ионов, причем число моле­кул растворителя, приходящихся на один ион, колеблется от 0,5 до 2. Числовые значения радиусов Стокса, полученные из данных об электропроводности, подтверждаются сравнением их с параме­трами Бьеррума.

Триэтиламин в фосфорилхлориде, по-видимому, электролит, так как раствор его электропроводен (Л₀ = 48,5 ± 1). Его поведе­ние в РОС1₃ можно представить уравнением

Зная подвижность хлор-иона, можно рассчитать подвижность катиона, а отсюда и радиус Стокса. Сравнение полученного значе­ния с теоретическими значениями радиусов ионов [(C₂H₅)₃N]₂P0C1²⁺, [(C₂H₅)₃N₃P0³⁺ и [(C₂H₅)₃N]POCli, свидетельствует о существо­вании в растворе катиона [(C₂H₅)₃N]P0C1₂. Он имеет тетраэдриче- скую конфигурацию, атом фосфора окружен двумя атомами хлора, одним атомом кислорода и одним атомом азота. Константа равновесия этой реакции соизмерима с соответствующей константой водной системы:

Однако катион РОС1₂ в растворе в фосфорилхлориде обладает боль­шим сродством к триэтиламину, чем сродство протона в воде к нему, поэтому равновесие заметно смещено вправо. В растворе триэтил- амингидрохлорида в фосфорилхлориде существует тройное равно­весие:

Изучая электропроводность этой системы, можно показать, что сродство протона к триэтиламину в фосфорилхлориде не выше, чем сродство катиона РОСЦ. В разбавленных растворах (C₂H₅)₃N-HCl образует примерно в равных количествах ионы (C₂H₅)₃NH⁺ и [(C₂H₅)₃N]P0C1Ј. При пропускании азота через раствор элек­тропроводность его падает, достигая в конечном итоге значения, соответствующего электропроводности самого триэтиламина⁹. На кри­вой кондуктометрического титрования растворов пиридина в фос­форилхлориде хлоридами ванадия(1У), фосфора(У) и тантала(У) пере­гибы наступают при мольном отношении компонентов, равном 1 : 2, что соответствует образованию иона (Ру · РОС1₂)₂УС11"" и при отно­шении 1:1, что соответствует ⁸⁸ образованию ионов Ру · POClaPCli и Ру-РООгТаОв·

При растворении в фосфорилхлориде некоторых акцепторов хлор-ионов, например SbCl* и ВС1*, образуются растворы, облада­ющие высокой электропро­водностью. Особый инте­рес представляет раствор пентахлорида сурьмы, так как известна структура твердой фазы, образую­щейся в растворе (рис. 64). Атом сурьмы в молекуле этого соединения непосред­ственно связан с кислоро­дом ³⁴> ¹⁴⁷. Данные об элек­тропроводности растворов SbCl₅ в РОС1₃ хорошо ин- тепретируются равнове­сием ¹⁰