САНКТ-ПЕТЕРБУРГ

Мы приглашаем вас насладиться красками природы, посетив галерею фотографий.

Реклама

комплексные поставки лакокрасочных материалов

лаки, краски, эмали, грунтовки, шпатлевки

Прежде всего необходимо рассмотреть вопрос о чистоте раствори­теля, так как он имеет первостепенное значение при оценке резуль­татов работы. Критерием чистоты растворителя, применявшимся во многих работах, является его удельная электропроводность. В первой работе Вальдена ¹⁹⁰ использовался растворитель с κ = = 1,7-10ом'¹ -см'¹ при 25° С, а в недавно выполненной работе Гутмана ⁸⁰ фосфорилхлорид после повторной перегонки в стеклян­ном приборе имел при 20° С κ = 1,55 · 10"⁶ ом'¹ -см'¹. Удельная электропроводность чистого фосфорилхлорида, по последним дан­ным ⁹³, равна 2-10~^вом~¹-см~¹ при 20° С. Основными примесями в этом растворителе являются полифосфорилхлориды и хлористый водород, образующиеся при гидролизе Р0С1₃. Их удаляют тщатель­ной и многократной фракционной перегонкой. Изучение свойств этого растворителя должно проводиться в специальной аппаратуре, обычно изготовляемой полностью из стекла. При этом особое внима­ние уделяется необходимости избежать или свести к минимуму контакт с влагой. Работа с такой аппаратурой сложна.

Для объяснения электропроводности очищенного фосфорилхло­рида необходимо допустить наличие в нем процессов самоионизации. Вальден предложил оригинальный механизм, заключающийся в обра­зовании серии катионов за счет последовательных отщеплений хлор-ионов. Однако получить доказательства существования в рас­творителе таких ионов не удалось, и принято считать, что в нем присутствуют только однозарядные ионы. По аналогии с процессами самоионизации, предложенными и в какой-то степени установлен­ными для галогенидных растворителей, можно полагать, что в фос- форилхлориде протекает следующая реакция:

Гутман ⁹⁰ предложил более обобщенное уравнение

Здесь катион и анион рассматриваются как сольватированНые. Так как удельная электропроводность фосфорилхлорида очень мала (2·10~⁸ ом~^х-см~^х), ясно, что мала и степень его самоионизации; ионное произведение ⁹³ не превышает величину 9 · 10^-14. Потенцио- метрические измерения ⁹⁰ дали для ионного произведения величину" 5 · Ю^-14 при 20° С. Прямой электролиз чистого растворителя осущест­вить невозможно, но при электролизе 0,14 м раствора триэтиламмо- нийхлорида ¹⁷⁹ на аноде выделяется хлор, а на катоде — твердый полимерный продукт состава Ρ О:

Отношение хлора к моноокиси фосфора составляло 3:1, что соответствует приведенным выше уравнениям реакций, протекающих на электродах. Из этого, казалось бы, можно сделать вывод о том, что в электродных реакциях принимают участие только зти ионы и тем самым иметь серьезное доказательство существования катиона POCI2. Однако можно дать альтернативное объяснение, заключа­ющееся в том, что ион триэтиламмония нейтрализуется на катоде и реагирует с растворителем: