САНКТ-ПЕТЕРБУРГ

Мы приглашаем вас насладиться красками природы, посетив галерею фотографий.

Реклама

комплексные поставки лакокрасочных материалов

лаки, краски, эмали, грунтовки, шпатлевки

Общая химия оксигалогенндов азота изучена достаточно по­дробно ⁶³. Однако до последнего времени в качестве растворителя рассматривался лишь нитрозилхлорид. Несомненно, это связано главным образом с его доступностью, поскольку нет оснований считать, что подобными свойствами не обладают другие ΝΟΓ и Ν0₂Γ.

Оксигалогениды мышьяка, сурьмы и висмута представляют собой твердые вещества со слоистой структурой. Например, оксихлорид сурьмы SbOCl состоит из бесконечных слоев состава (Sb₆0₆Cl₄)²⁺, связанных между собой через хлор-ионы.

А. Нитрозилхлорид

Нитрозилхлорид NOC1, а также фосфорилхлорид РОС1₃ особенно пригодны в качестве растворителей в связи с их доступностью и удач­ными физико-химическими свойствами (см. табл. 38). Последние у NOC1 определяются полярностью молекулы, имеющей в своем составе два сильно электроотрицательных атома ²⁸. Длина связи N—С1 (1,95 А) аномально велика⁶⁵. В жидком нитрозилхлориде (ε = 19,7 при —10 и 22,5 при —27° С) в заметной степени раство­ряются соли нитрозила ³⁸' ³⁹ вследствие сольватации иона ΝΟ⁺. Сольватация происходит благодаря образованию стабильных аддук­тов с хлорными мостиковыми связями (О—N—С1—ΝΟ)⁺, стойкость которых связана с наличием мезомерии между структурами

Вполне понятно, что простые катионы, в частности ионы щелочных металлов, не сольватируются по указанному выше механизму, и растворимость галогенидов щелочных металлов поэтому гораздо ниже, чем растворимость галогенидных солей с нитрозил-катионом. Такие соединения, как N0A1C1₄, NOFeCl₄ и NOSbCl₆, хорошо раст­воримы в NOCI и являются сильными электролитами, но есть соли, в частности (NO)₂SnCl₈, (NO)₂TiCl₆ и N0⁺HS0₄, которые практически нерастворимы.

Выделено большое число твердых соединений, в состав которых входят молекулы нитрозилхлорида и молекулы хлорида металла или металлоида, обычно легко присоединяющие хлор-ион. Соедине­ния эти могут быть получены растворением в нитрозилхлориде хлорида, а в некоторых случаях даже металла. Иногда для проте­кания этой реакции необходимо ввести определенный растворитель;

для этих целей опробовано множество растворителей, в том числе безводные галогеноводороды ¹⁸⁶. Ниже приведены примеры получен­ных соединений этого типа. Соединения состава 1:1 — MC1„-N0C1,

В большинстве случаев эти аддукты можно рассматривать как соли, имеющие в своем составе хлор-анион и нитрозил-катион,— NO+MC1 гс+1 и (ΝΟ⁺)₂ΜΟη₊2. Наличие нитрозил-иона в таких солях, как N0+C10J и NCTHSOj, установлено с достаточной надежностью, и не вызывает сомнения, что аддукты нитрозилхлорида с различными хлоридами — соединения ионного типа. В спектре комбинационного рассеяния аддукта N0C1-A1C1₃ имеются линии, соответствующие ионам NO⁺ и AICI4. Однако величина силовой постоянной группы N0 заставляет предположить, что связь в молекуле по характеру является не полностью ионной ⁶⁴, т. е хлор, по-видимому, не совсем переходит к алюминию, и это соединение лучше рассматривать как AlClg · ·С1. N0, а не NO⁺AlClJ. Но можно считать также, что это соединение имеет следующую структуру с кислородным мостиком: