САНКТ-ПЕТЕРБУРГ

Мы приглашаем вас насладиться красками природы, посетив галерею фотографий.

Реклама

комплексные поставки лакокрасочных материалов

лаки, краски, эмали, грунтовки, шпатлевки

Указанное выше соединение образуется в растворах с высоким содержанием сернистого ангидрида. В растворах же с высоким содер-жанием тионилхлорида образуется [(C₂H₅)₃N · S0C1₂1 · S0₂ со структурой

которая предполагает наличие двух мостиковых связей, причем связи ионов О^2- и С1" с S различны. В случае обменной реакции между тионилхлоридом и сернистым ангидридом, катализирован­ной (C₂H₅)₃N, в качестве переходного соединения образуется i(C.₂H₆)₃N · S0₂] · SOCl₂, структуру которого можно записать следу­ющим образом:

Каталитическое влияние кислоты по Льюису на скорость реакции обмена гораздо слабее; предполагаемый механизм реакции обмена, катализированной SbCl₅. включает образование переходных соеди­нений (S0C1₂ · SbCl₅) · SO.,. Энтропия активации этой обменной реак­ции вдвое превышает энтропию активации любой другой реакции (—52 кал/(град · моль), что указывает на образование более сложных переходных соединений.

V. ЗАКЛЮЧЕНИЕ

Пытаясь систематизировать результаты своих обширных иссле­дований, Яндер и Виккерт ⁶², исходя из позиций Кейди и Элси ²⁷, предложили «сульфитную» теорию реакций в жидком сернистом ангидриде. Эту теорию Яндер использовал как основной принцип; в своей монографии при интерпретации изучавшихся им реакций в жидком сернистом ангидриде. По его мнению, жидкий сернистый ангидрид подвергается самоионизации путем перехода иона О^2- от одной молекулы S0₂ к другой:

Яндер считал, что ионы S0²⁺ и SO|" реально существуют подобно ионам Н₃0⁺ и ОН^-, образующимся при самоионизации воды. Реак­ция между тионилхлоридом и сульфитом рассматривалась Яндером как реакция нейтрализации:

Многие из реакций, рассмотренных в предыдущих разделах, из­учались и интерпретировались Яндером с позиций «сульфитной» теории. Но, безусловно, нет необходимости постулировать образова­ние промежуточных ионов или привлекать растворитель для объяс­нения обменной реакции, протекающей в жидком сернистом ангидриде. Реакция

монует, по-видимому, протекать в любом инертном растворителе и не требует для своего протекания наличия промежуточных ионов SO²* или даже SOCl⁺. Эта реакция может протекать и, вероятно, .протекает через нуклеофильную атаку SO*' или Э₂0б на SOCl₂ с выделением двух С1~-ионов:

^Скорость реакции велика и равновесие

ι

значительно сдвинуто вправо. На кривой кондуктометрического титрования при мольном отношении SO|~ к SOCl₂, равном 1:1, наблюдается перегиб. Таким образом, в постулировании самоиони- зации жидкого сернистого ангидрида нет необходимости. Работами по изучению изотопного обмена в сернистом ангидриде показано, что в действительности самоионизация S0₂, очевидно, не происходит.