САНКТ-ПЕТЕРБУРГ

Мы приглашаем вас насладиться красками природы, посетив галерею фотографий.

Реклама

комплексные поставки лакокрасочных материалов

лаки, краски, эмали, грунтовки, шпатлевки

С изменением концентрации реагента не наблюдалось заметных изменении величины к, для которой получено выражение к = 5,3 X X 10^й-exp (—24 000/RT) л³/(моль³-сек).

Реакция обмена серой между тионилхлоридом и сернистым ан­гидридом катализируется также пентахлоридом сурьмы и трихлори­дом алюминия ²³' ²⁴' ⁸². При сравнимых концентрациях скорость реакции при добавлении этих реагентов составляла 0,01 и 0,001 скорости реакции с добавкой хлорида тетраметиламмония. Реакция описывается кинетическим уравнением

что соответствует, механизму

>v₄

Во всем интервале составов от избытка сернистого ангидрида до из­бытка тионилхлорида константы скорости, вероятно, остаются, по существу, постоянными. Равновесная константа реакции обмена между S0C1₂ и S0₂ при 0° С К = 0,8, а энтальпия обра­зования аддукта Δ#° = 3,6 ккал/молъ, к₃ = 0,875·10²·βχρ (—10 400/RT) л²/(молъ--сек). Кажущаяся энтропия активации составляет —51,6 кал/(град · моль). Ниже сравниваются кинетические уравнения, энергии активации Ε_акх, предэкспоненциальиые множи­тели к у и энтропии активации 5_акт реакций обмена *S между S0C1₂ и S0₂ (1) и SOBr₂ -(- S0₂ (2) в жидком сернистом ангидриде, ката­лизируемые разными веществами: реакция (1), катализируемая

•с (CH₃)₄NC1 и (CH₃)₄NC1 с А1С1₃, то при мольном отношении компо­нентов смеси 1 : 1 каталитический эффект минимален.

Изучалось также каталитическое влияние смесей триэтил- лмина с SbCl₅ ⁹¹. И в этом случае минимальный каталитический эффект наблюдался при мольном отношении 1:1. причем он был очень слабым.

Для раскрытия детального механизма реакции обмена весьма важно знать структуру аддукта SOClg-SbCls, который может быть выделен в твердом состоянии. Как было показано, структура аддукта SeOCl₂ · SbCl₅ может быть записана в ви^е Cl₂SeO -> SbCl₅. Учиты­вая низкую электропроводность SOCl₂-SbCl₅ в жидком S0₂, резонно предположить, что структура этого соединения аналогичная, т. е. Cl₂SO SbCl₅.

По-видимому, наиболее интересным выводом из работ по изотоп­ному обмену является то, что в этих реакциях предполагается воз­можность образования переходных ионов. Это позволяет пред­положить различные механизмы реакции. В реакции между тионил- бромидом и сернистым ангидридом, катализированной ионами Вг~, переходным ионом может быть S0₂Br~ · S0₂ со структурой

В реакции с тионилхлоридом, катализированной ионами GI", пере­ходными ионами могут быть ионы S0₂C1~ · SOCl₂ со структурой