САНКТ-ПЕТЕРБУРГ

Мы приглашаем вас насладиться красками природы, посетив галерею фотографий.

Реклама

комплексные поставки лакокрасочных материалов

лаки, краски, эмали, грунтовки, шпатлевки

что приводит к кинетическому уравнению (47), где k = 1; ./.·, '/·'.,.

В приведенных выше рассуждениях не делалось различия между концентрацией «свободных» галоген-ионов и полной концентрацией галогенида, т. е. между свободными галоген-ионами и ионными парами. Данные об электропроводности, безусловно, указывают на то, что в растворах галогенидов в жидком сернистом ангидриде преобладают ионные пары ⁷⁰.

Было найдено также, что при добавлении хлорида тетраметил­аммония в качестве катализатора скорость изотопного обмена между тионилхлоридом и сернистым ангидридом почти вдвое больше, чем при добавлении сравнимой концентрации хлорида рубидия. Подобное влияние на реакцию обмена S между тионилбромидом и сернистым ангидридом оказывает добавление бромида тетраметиламмония и бро­мида рубидия. Скорость реакции обмена между сернистым ангидри­дом и тионилхлоридом почти в 7 раз превышает скорость реакции с тионилбромидом при одинаковых концентрациях, несмотря на очевидно большую энергию активации (14,7 ккал/молъ для реакции в хлоридных растворах и 13,2 ккал/молъ для реакции в бромидных растворах). Вполне возможно, что в случае тионилхлорида равно­весие реакции

сдвинуто вправо больше, чем в случае тионилбромида. Это согла­суется с гораздо большей устойчивостью иона S0₂F~, но не объясняет· изменения механизма реакции обмена.

Реакция обмена между S0C1₂ и S0₂, по-видимому, катализи­руется неионными основаниями. Недавно была опубликована ра­бота, посвященная изучению влияния добавок триэтиламина и аце­тона на скорость реакции обмена ⁹¹. Было показано, что для триэтиламина скорость реакции определяется уравнением

в очень широком диапазоне концентраций: от раствора тионил- хлорида в жидком сернистом ангидриде до раствора сернистого ангидрида в жидком тионилхлориде. Однако при переходе· от растворов с высокой концентрацией сернистого ангидрида к рас­творам с высокой концентрацией тионилхлорида константа скорости значительно возрастает. Найденное значение константы скорости в растворе с избытком тионилхлорида составило 3,42 X X 10^е-ехр (—13 800/RT) л²/(молъ²-сек). Для того чтобы описать- процесс при всех возможных условиях, кинетическое уравнение было- изменено следующим образом:

Соединения, входящие в первый член этого уравнения, домини­руют в разбавленных растворах сернистого ангидрида в тионил­хлориде. Ацетон оказывает лишь слабое каталитическое воздействие на реакцию обмена. В рассмотренном диапазоне концентраций реак­ция с ним описывается "следующим кинетическим уравнением: