САНКТ-ПЕТЕРБУРГ

Мы приглашаем вас насладиться красками природы, посетив галерею фотографий.

Реклама

комплексные поставки лакокрасочных материалов

лаки, краски, эмали, грунтовки, шпатлевки

Лайстен¹⁶² изучал скорость сольволиза некоторых амидов в 100%-ной H₂S0₄:

Он нашел, что по мере изменения состава растворителя от водного раствора серной кислоты до 100%-ной H₂S0₄ реакция сначала про­текает по обычной схеме механизма А2, включающей бимолекуляр­ное взаимодействие молекулы воды с кислотой, сопряженной амиду, а затем сменяется механизмом А1, при котором стадией, определя­ющей скорость реакции, является мономолекулярный гетеролиз N-протонизированного амида:

Для того чтобы объяснить увеличение скорости реакции при введе­нии кислот H₂S₂0₇ или HS0₃C1 и уменьшение скорости при приба­влении такого основания, как Н₂0, Лайстен предположил, что реакция подвержена кислотному катализу вследствие того, что ста­дии (а) и (в) протекают с одинаковой скоростью.

Методом криоскопии было показано, что мочевина, уретан и N-метилуретан в сернокислом растворе присоединяют один про­тон ¹³⁹. Для раствора мочевины это было подтверждено и измере­ниями электропроводности. Тетраметилмочевина в 0,05 м растворе полностью монопротонизирована, а приблизительно 10% молекул протонизированы двукратно (Т. Бирчелл, Дж. Голди и Р. Д. Джил­леспи, неопубликованные результаты).

Г. Сложные эфиры

Как правило, сложные эфиры карбоновых кислот в сернокислом растворе подвергаются сольволизу. Однако некоторые пз них, такие, как метил- и этилбензоат, а также этилацетат реагируют с серной кислотой при комнатной температуре очень медленно; криоскопиче- ские исследования показали, что первоначально эфиры просто протонизируются. Если такой сернокислый раствор вылить на лед, то почти весь эфир регенерируется ¹³М52,2оз_ Принято считать, хотя это и не доказано, что протон присоединяется к карбониль­ному кислороду.

Грэхем ¹²⁴ показал, что реакция сольволиза метплбензоата в 98— 100%-ной серной кислоте имеет нулевой порядок по воде. Автор пришел к выводу, что эта реакция мономолекулярна. Лайстен ¹⁶¹ криоскопически измерил скорость реакции в водном растворе H₃S0₄, в 100%-ной H₂S0₄ и в низкопроцентном олеуме. Он показал, что реакция имеет первый порядок, причем константа скорости не зави­сит от исходной концентрации эфира и, таким образом, от концен­трации кислого сульфат-иона, так как метилбензоат ионизирован как сильное основание. Отсюда ясно, что устраняется определяющая скорость реакции стадия, — взаимодействие кпслогр сульфат-иона с протонизированным эфиром. Скорости реакции в очень концентри­рованной и в 100%-ной серной кислоте одинаковы, а в олеуме не­сколько выше; следовательно, вода почти не влияет на реакцию. Мономолекулярный гетеролиз может происходить разрывом либо связи ацил — кислород (Адс1), либо связи алкил — кислород (АапД).