САНКТ-ПЕТЕРБУРГ

Мы приглашаем вас насладиться красками природы, посетив галерею фотографий.

Реклама

комплексные поставки лакокрасочных материалов

лаки, краски, эмали, грунтовки, шпатлевки

Алифатические простые эфиры в H₂S0₄, по-видимому, полностью протонизированы по метокси-группе. Эфиры, имеющие ароматиче­ский радикал с СО-группой, протонизируются по кето-группе, но метокси-группа сильно ослабляет основность последней. Например, Ι-метокси-, 2-метокси- и 1,2-диметоксиантрахинон, как и сам антра- хинон, протонизированы один раз ²³⁹. Однако в 1,4-диметокси-, i,5-диметокси- и 1,4,5,8-тетраметоксиантрахиноне вторая карбониль­ная группа активирована метоксильной группой и присоединяет протон, т. е. эти соединения протонизированы дважды ²³⁹. Анизол

и многие его производные легко сульфируются серной кислотой, однако во фторсульфоновой кислоте анизол при —80° С присоеди­няет протон и к кольцевому атому углерода, находящемуся в пара- положении, а не к метоксильному кислороду ¹⁵. Хотя анилин при­соединяет протон к атому азота, в растворах бис-(диметиламинофе- нил)-фенилкарбинола и трис-(диметиламинофенил)-карбинола, не­смотря на протекающее до конца образование иона карбония, полной протонизации амино-групп, как показывают значения ν, не проис­ходит ¹⁹⁴. По-видимому, основность амино-групп ослабляется сопря­жением с центральным ионом карбония, в результате чего в 100%- ной серной кислоте она протонизирована не полностью.

В. Амиды и мочевины

Известно, что в серной кислоте амиды ведут себя как сильные основания ²⁰¹, однако место присоединения протона долгое время оставалось неизвестным. ЯМР-спектры сернокислых растворов амидов показали, что амиды присоединяют протон, вероятнее всего, к кислороду, а не к азоту. Например, было показано ³⁰, что площади линий протонного резонанса NH₂-rpynnbi и метильной группы ацет- амида, растворенного в серной кислоте, находятся в отношении 2 : 3. Если бы протон присоединялся к азоту, то наблюдалось бы два пика равной площади. Было показано, что спин-спиновое взаимодействие между протонами, связанными с азотом, и протонами метильной группы N-метилацетамида в 100%-ной H₂S0₄ вызывает появление дублетной линии для метильной группы, тогда как протонизация азота давала бы триплетную линию ¹². В ЯМР-спектре сернокислого раствора при комнатной температуре невозможно наблюдать от­дельный сигнал протонизированной карбонильной группы, так как происходит быстрый обмен протонами с растворителем. Однако в растворе фторсульфоновой кислоты при пониженных температурах обмен протонами с растворителем так замедлен, что сигнал от группы С=ОН⁺ наблюдается в области очень низких нолей¹⁴'⁸⁸.