Можно предполагать, что при увеличении концентрации As203 значения ν и у уменьшатся до 4 и 1 соответственно. Экспериментальные данные не противоречат этим представлениям о ходе реакции, поэтому можно рассчитать приближенное значение константы диссоциации As0HS04 (К = 12 молъ/кг растворителя). Однако ν уменьшается быстрее, чем у. Это легко объяснить, если допустить, что As0HS04 при повышенных концентрациях полимеризуется. Например, образование димера можно представить в виде уравнения
Быстрое образование белого осадка, имеющего состав As203 · S03, даже из очень разбавленных растворов также свидетельствует об образовании полимеров с предполагаемым строением VII и VIII:
Для завершения этой цепи необходима еще одна молекула серной кислоты, которая на один конец цепи отдает протон, а на другой — группу HS04:
Первые два члена структуры IX представляют собой не что иное, как сольватированные формы As0HS04 и (As0HS04)2, т. е. HOAs(HS04)2 и (НО) (S04H)As0As(S04H)2.
Группы, обозначенные выше как AsO+, правильнее было бы представить в виде одной из сольватированных форм X или XI
которые могут быть получены из H0As(HS04)2 путем отрыва группы HSO4 или присоединением протона; возможно также образование димерных ионов XII и XIII
К сожалению, методами криоскопии и электропроводности невозможно отличить AsO+ от сольватированных форм X и XI. Если для доказательства присутствия несольватированных ионов NO+ и NOj в сернокислых растворах были успешно применены спектры комбинационного рассеяния 143, то в данном случае это невозможно, потому что для получения четких спектров комбинационного рассеяния необходимы достаточно концентрированные растворы.
В ранних работах сообщается о получении некоторых сульфатных соединений трехвалентного мышьяка, например х> 182> 219 As203 · S03, As203 · 2S03, As203 · 3S03, которые по составу близки к соединениям, присутствующим в 100% серной кислоте и в олеуме. Установлено, что в кислородных соединениях трехвалентного мышьяка атомы мышьяка соединены друг с другом через кислород, и кольцо XIV является важной структурной единицей в сульфатных соединениях трехвалентного мышьяка; оно аналогично кольцу III сульфатных соединений бора. Поэтому структуру
AsoOg · SOg можно представить в виде XV, a As203 · 2S03 — в виде XVI:
Трехокись сурьмы плохо растворяется в 100%-ной серной кислоте даже при температуре кипения. При охлаждении раствора из него осаждаются белые призматические кристаллы 182 Sb203 · 3S03, т. е. Sb2(S04)3. Из растворов водной серной кислоты получаются Sb203 · 2S03 и Sb203 · S03. Было показано, что эти соединения не полностью гидролизуются водой, в результате чего могут образоваться SbO · S04H и (Sb0)2S04. Несомненно, что поведение Sb203 при растворении в серной кислоте аналогично поведению As203, однако сульфирование сурьмы происходит при более мягких условиях. Это объясняется более низкой электроотрицательностью Sbm по сравнению с As111. Были получены 182 некоторые соли кислоты HSb(S04)2. При комнатной температуре все они нерастворимы в серной кислоте. Предполагали, что эти соли образованы отдельными анионами Sb(S04)2, замыкающимися в кольцо через атом сурьмы. Однако учитывая нерастворимость их в серной кислоте, более вероятно предположить, что они содержат полимерные анионы, в которых сульфатная группа связывает атомы сурьмы.
|
|
|
АКЦИИ, ПРЕДЛОЖЕНИЯ |
|
Доставка бесплатно! |
Компания «Плазма» предлагает всем новым клиентам бесплатную доставку первого заказа! |
|
| |
НОВОСТИ |
|
15-06-09 |
ООО "ПЛАЗМА" рада сообщить, что с 15 июня 2009 года, появляется новый отдел, теперь мы готовы предоставлять промышленных альпинистов, для работ любой сложности (окраска, мойка, ремонт, реставрация). Все альпинисты имеют соответствующие лицензии. Цены дешевле средних. Звоните, будем рады помочь. |
|
01-06-09 |
ООО "ПЛАЗМА" успешно завершила поставку лакокрасочных материалов для ОАО "РЖД".
Ждем подписания следующего контракта. |
архив новостей...
|
|