САНКТ-ПЕТЕРБУРГ

Мы приглашаем вас насладиться красками природы, посетив галерею фотографий.

Реклама

комплексные поставки лакокрасочных материалов

лаки, краски, эмали, грунтовки, шпатлевки

Концентрация H₃S0₄ в 100%-ной H₂S0₄ при 25° СЦравна 0,135 м, поэтому изменение концентрации H₃SOЈ в зависимости от состава серной кислоты удобнее всего связать с наблюдаемой вели­чиной Н_й для 100%-ной серной кислоты, равной 12,08, тогда

Из рис. 41 видно, что нельзя игнорировать влияние активности электролита. Тем не менее в системе Н₂0—H₂S0₄— S0₃ в области 100% H₂S0₄ значения Η ₀ довольно хорошо соответствуют изменениям концентра­ции ионов H₃S0₄ (см. рис. 40), так как для равновесия между про­тонами и сольватированными протонами

Для разбавленных сернокислых растворов веществ можно допу­стить, что величина a^so, постоянна, и если пренебречь значе­ниями коэффициентов активности, то

Рассчитанные значения Н₀ для водных растворов несколько ниже, а для олеума несколько выше экспериментальных, хотя формы обеих кривых одинаковы (см. рис. 40). Было показано, что аромати­ческие нитросоединения вызывают более сильное понижение точки замерзания водных растворов, чем 100%-ной серной кислоты⁹⁴. Аналогично было установлено, что полинитросоединения, которые ведут себя как неэлектролиты, при растворении в низкопро­центном олеуме вызывают меньшее понижение точки замерзания, чем это можно было бы ожидать ²⁷. Электролит H₃0⁺HS0₄ в вод­ном растворе серной кислоты оказывает высаливающее действие,а в олеуме — наоборот. Этим объясняется различие между расчетной и экспериментальной величинами Н₉.

Изменение Н_й с изменением состава для некоторых систем пред­ставлено ⁶ на рис. 42. Значения //₀ для системы H₂S0₄ — HS0₃C1 были определены Пальмом ²⁴⁹.

III. РАСТВОРЫ НЕОРГАНИЧЕСКИХ ВЕЩЕСТВ В СЕРНОЙ КИСЛОТЕ

А. Вода и трехокись серы

Существование в системе Н₂0 — S0₃ ряда химических соеди­нений признано всеми исследователями. В данной системе имеются соединения, плавящиеся конгруэнтно: H₂S0₄ · 4Н₂0 (—28,366° С), H₂S0₄ · 2Н₂0 (-39,51° С), H₂S0₄ · Н.О (8,56° С), H₂S0₄ (10,37° С), и инконгруэнтно — H₂S₂0₇ (35,15° С), H₂S0₄ · 6Н₂0 и H₂S0₄ · ЗН₂0; последние два при —53,73 и —36,56° С (соответственно) переходят в тетрагидратную форму ⁷⁷> ⁷⁸>^15е.

Описание системы Н₂0 — S0₃ будет ограничено знакомством со свойствами растворов в очень концентрированной серной кислоте. Криоскопическим методом ⁸>⁸² показано, что раствор воды в серной кислоте, по-видимому, ионизирован не полностью и что эксперимен­тально определенная константа диссоциации Кц_го — 1 моль/кг растворителя. Однако результаты измерений электропроводности не свидетельствуют о неполной диссоциации растворов воды в сер­ной кислоте ^11в. Это несоответствие легко объяснить, если предполо­жить, что кажущаяся неполнота ионизации Н₂0 обусловлена обра­зованием ионной пары Н₃0⁺ · HS0₄, продолжительность жизни которой меньше средней продолжительности перехода протона между ионами HSOj, обусловливающими электропроводность. По­следние исследования Е. А. Робинсона (неопубликованные резуль­таты), подтверждают образование ионных пар Н₃0⁺ · HS0₄, а час­тоты 1140 и 1300 см'¹ можно приписать валентным колебаниям SO- групп этих пар.