САНКТ-ПЕТЕРБУРГ

Мы приглашаем вас насладиться красками природы, посетив галерею фотографий.

Реклама

комплексные поставки лакокрасочных материалов

лаки, краски, эмали, грунтовки, шпатлевки

В 1963 г. Йергенсон и Хартер пересмотрели шкалу кислотной функции Гаммета для водных растворов серной кислоты, содержащих более 60% H₂S0₄. Они показали ¹²⁹, что некоторые ранее определен­ные значения ρ К неправильны и что индикаторы, использовав­шиеся предыдущими исследователями, не образуют набор, приемле­мый для ступенчатого сравнения. При использовании универсальной серии индикаторов, состоящей исключительно из первичных анили­нов, была создана новая шкала Н₀ для растворов серной кислоты, которая с возрастанием концентрации H₂S0₄ по абсолютной вели­чине возрастает больше, чем шкала Поля и Лонга. Наиболее слабым основанием, применявшимся Иергенсоном и Хартером, был пикр- амид (рЛГ = —10,10); такому значению Н₉ соответствует концентра­ция H₂S0₄, приблизительно равная 99%.

Недавно Р. Дж. Джиллеспи и Е. А. Робинсон (неопубликован­ные результаты) пересмотрели ряд индикаторных отношений в кон­центрированной серной кислоте и в олеуме. Оказалось, что резуль­таты выполненных ими измерений с пикрамидом хорошо согласуются с данными Йергенсона и Хартера. Были использованы в качеств» индикаторов также замещенные нитробензолы; шкала, полученная с ними, аналогична шкале с первичными анилинами. Было найдено, что некоторые из ранее опубликованных Брэндом и др. ²¹> ²² значе­ний ξ для полностью ионизированных ароматических нитросоеди- нений ошибочны. Ошибки могли возникнуть из-за трудности опре­деления коэффициента экстинкции в среде, где индикатор подвер­гается слабому сульфированию, и в случае применения в качестве индикатора очень слабых оснований, например 2,4-динитротолуола,

из-за неполной протонизации ос­нования даже в наиболее кислом из применявшихся растворителей. Используя сильнокислые среды, такие, как фторсульфоновая кислота, растворы пентафторида сурьмы во фторсульфоновой кислоте и растворы сильной кислоты HB(HS0₄)₄ в серной кислоте, удалось получить более надежные величины ξ„_0Η для некоторых наиболее слабых оснований. В результате была создана новая шкала функции для концентрированных растворов серной кислоты и олеумов (рис. 40). Значения Н₀ для системы Н₂0 —S0₃ при составах, близких к H₂S0₄, приведены ниже:

Делались попытки теоретически установить значения Н₀ для концентрированных растворов серной кислоты. Такие работы не­давно были выполнены Йергенсоном и Хартером ¹⁴⁶. Авторы пришли к выводу, что упрощенные представления Дено и Тафта ⁵⁰, основанные на допущении об идеальности растворов серной кислоты при концентрациях ниже 95%, неудовлетворительны. Даже при 100% H₂S0₄ кислотные функции Н₀ растворов таких оснований, как бензойная кислота, NaHS0₄, KHS0₄ и вода, неодинаковы.