САНКТ-ПЕТЕРБУРГ

Мы приглашаем вас насладиться красками природы, посетив галерею фотографий.

Реклама

комплексные поставки лакокрасочных материалов

лаки, краски, эмали, грунтовки, шпатлевки

Сделав допущение, что вклад ионов металлов в электропровод­ность невелик, и зная удельные электропроводности растворов кислых сульфатов, можно вычислить эквивалентные электропровод­ности, или подвижности кислого сульфат-иона (λ_) (табл. 29).

Из этих данных видно, что электропроводность HSOJ для любых •концентраций прямо пропорциональна радиусу катиона, т. е. обратно пропорциональна степени сольватации его. Исходя из этого, ло­гично предположить, что те молекулы растворителя, которые соль- ватируют катион, не могут принять участие в процессе передачи протона так легко, как это делают «свободные» молекулы раство­рителя. Таким образом, подвижность кислого сульфат-иона умень­шается с увеличением концентрации кислого сульфата щелочного металла пропорционально силе взаимодействия катионов с раствори­телем.

По-видимому, ион лития сильнее взаимодействует с растворите­лем, чем ион натрия, хотя криоскопические измерения дают для Li⁺ число сольватации меньше, чем для Na⁺. Можно предположить, что· взаимодействие ион — растворитель, оцениваемое по величине элек­тропроводности, не ограничивается одним сольватированным слоем, а распространяется на несколько других слоев, окружающих ион, т. е. учитывается вторичная сольватация, в то время как криоско- пические измерения дают информацию только о первичной сольва­тации.

Следует отметить, что электропроводности растворов H₃0HS0₄ и AgHS0₄ имеют нормальные значения и не свидетельствуют о не­полной диссоциации, как это вытекает из криоскопических измере­ний. Удовлетворительного объяснения этому пока не найдено. Возможно, что молекулы воды полностью ионизированы в виде H₃0⁺HS0J, но при этом ионные пары диссоциированы непол­ностью, а всякая неполная диссоциация не влияет на электропровод­ность раствора, если продолжительность жизни ионной пары короче, чем среднее время между последовательными переходами протона.

в. Вклад асимметричного автопротолиза в электропроводность. Виат ²⁴⁵ отметил, что эквивалентная электропроводность кислого сульфат-иона очень сильно зависит от концентрации, особенно для концентраций меньше 0,1 м, в то время как эквивалентная электро­проводность водного раствора НС1 в этом диапазоне концентраций изменяется всего лишь на 2%. Он предположил, что в величину электропроводности может вносить вклад асимметричная диссоциа­ция растворителя под действием внешнего электрического поля, т. е. в растворе имеется небольшая тенденция к движению протонов от одних нейтральных молекул к соседним (т. е. к диссоциации) в на­правлении поля, и это сказывается на электропроводности. Если а — расстояние, на которое должны сблизиться при диффузии ионы автопротолиза под действием поля для того, чтобы смогла произойти нейтрализация комплекса, образованного с помощью водородных связей, то этот процесс можно рассматривать как процесс удаления зарядов на расстояние а за время автопротолиза. Последний вносит специфический вклад в электропроводность. Виат вывел следующее выражение для вклада асимметричного автопротолиза в электропро­водность растворителя типа НА: