Величины s, вычисленные по этому уравнению, приведены в табл. 26.
Глюкауф 118 отметил, что такой расчет не учитывает энтропию смешения молекул растворителя и сольватированных ионов, которые могут иметь очень различные размеры. Он показал, каким образом можно учесть этот дополнительный эффект. Полученные им числа сольватации для водных растворов электролитов имели меньшие значения и изменялись с изменением размеров ионов более закономерно, чем величины, найденные Робинсоном и Стоксом. Согласно Глюкауфу, параметр Ъ для сернокислых растворов может быть вычислен из следующего выражения:
Величины чисел сольватации, вычисленные по уравнению (58), также представлены в табл. 26.
Так как все изученные вещества имели в качестве аниона кислый сульфат-ион, числа сольватации должны выражать относительные- числа сольватации катионов. Если вследствие большого размера кислого сульфат-иона допустить, что он не сольватируется, то эти величины могли бы рассматриваться как числа сольватации катионов.
Уравнение (58) позволяет получить более достоверные значения чисел сольватации для сильно сольватированных и поэтому крупных ионов бария, а также органических катионов, чем уравнение (57). Числа сольватацихг, определенные по уравнению Глюкауфа, приближенно соответствуют ожидаемому изменению s с размером иона. Поведение лития аномально, у него число сольватации меньше, чем у натрия. Это объясняется тем, что координационное число иона лития для молекул серной кислоты равно только трем, в то время как Для иона натрия оно равно четырем 8' 93. По-видимому, числа сольватации в серной кислоте больше, чем в воде (см. табл. 26), что согласуется с большей полярностью молекул серной кислоты по· сравнению с молекулами воды.
г. Неэлектролиты. 2,4,6-Тринитротолуол дает несколько большее понижение точки замерзания, чем это следовало бы ожидать от раствора неэлектролита, поэтому первоначально заключили, что он является слабым основанием 83. Однако Брэнд и др. 21' 22, используя спектрофотометрические методы исследования, не обнаружили ионизации этого соединения. Брэйфорд и Виат 27 показали, что пикриновая кислота, тринитробензол и тринитротолуол вызывают в серной кислоте, содержащей немного воды, более значительное, а в H2S04 с небольшими количествами KHS04 или H2S207 — меньшее значительное понижение температуры замерзания, чем это следует ожидать от раствора неэлектролита. Авторы 27 полагают, что данные вещества действительно являются неэлектролитами, но· вода высаливает их из серной кислоты, a KHS04 и H2S207 оказывают обратное действие, т. е. растворимость неэлектролита должна быть больше в присутствии KHS04 или H2S207 и меньше — в присутствии воды. Это было подтверждено экспериментально 150, хотя увеличение растворимости неэлектролита в присутствии KHS04 очень мало.
|
|
|
АКЦИИ, ПРЕДЛОЖЕНИЯ |
|
Доставка бесплатно! |
Компания «Плазма» предлагает всем новым клиентам бесплатную доставку первого заказа! |
|
| |
НОВОСТИ |
|
15-06-09 |
ООО "ПЛАЗМА" рада сообщить, что с 15 июня 2009 года, появляется новый отдел, теперь мы готовы предоставлять промышленных альпинистов, для работ любой сложности (окраска, мойка, ремонт, реставрация). Все альпинисты имеют соответствующие лицензии. Цены дешевле средних. Звоните, будем рады помочь. |
|
01-06-09 |
ООО "ПЛАЗМА" успешно завершила поставку лакокрасочных материалов для ОАО "РЖД".
Ждем подписания следующего контракта. |
архив новостей...
|
|