САНКТ-ПЕТЕРБУРГ

Мы приглашаем вас насладиться красками природы, посетив галерею фотографий.

Реклама

комплексные поставки лакокрасочных материалов

лаки, краски, эмали, грунтовки, шпатлевки

Доля электростатических межионных сил была подсчитана при диэлектрической проницаемости, равной 120, и для различных значений наибольшего сближения катиона и аниона (т. е. параметра а).

Значения а и Ъ, которые лучше всего соответствуют эксперименталь­ной кривой зависимости осмотического коэффициента от величины приведены в табл. 26.

Из данных этой таблицы нетрудно заметить, что параметр а для всех растворов в серной кислоте, за исключением H₃0HS0₄ и AgHS0₄, равен 10 А, что значительно больше соответствующих значений для электролитов в водных растворах. Эта величина, однако, не будет казаться очень большой, если допустить, как это сделали Вик и Айген ²³⁷, что для неассоциированных электролитов между двумя сталкивающимися противоположно заряженными ионами всегда находится по крайней мере одна молекула растворителя. Действи­тельно, основываясь на этом допущении, из кристаллических радиу­сов ионов и значений радиусов молекулы H₂S0₄ и кислого сульфат-иона можно получить ⁸ значение а, приблизительно равное 10 А.

Теоретическая кривая зависимости осмотического коэффициента от 1 / ® величины I при а = 10 и Ъ = 0 представлена на рис. 30.

Для всех доступных концентраций растворов веществ в серной кислоте вклад электростатических межионных сил в осмотический коэффициент хотя и не мал, но почти постоянен (см. расчетную кри­вую при а = 10 А). Это следствие, скорее всего, высокой диэлектри­ческой проницаемости и относительно больших размеров молекул серной кислоты и кислого сульфат-иона. Различия в поведении электролитов обусловлены различным характером взаимодействия растворителя с растворенным веществом.

Причина низких величин осмотических коэффициентов раство­ров AgHS0₄ и H₃0HS0₄ еще не вполне ясна. По-видимому, разбав­ленные растворы AgHS0₄ и H₃0HS0₄ в серной кислоте диссоцииро­ваны не полностью. Для AgHS0₄ это может быть объяснено отчасти ковалентным характером связи,- а для H₃0HS0₄ — сильной водо­родной связью между Н₃0⁺ и HSOJ, что обнаружено при изучении колебательных спектров растворов воды в серной кислоте (Е. А. Ро­бинсон, неопубликованные результаты). В самом деле, если принять, что степень диссоциации для этих двух электролитов равна единице, то их кривые зависимости Φ от / ^/г очень похожи на кривые для дру­гих электролитов.

в. Ионная сольватация. Робинсон и Стоке ²¹⁴ привели метод количественного расчета чисел сольватации по коэффициентам актив­ности водных растворов электролитов, предполагая, что сольвати- рованные ионы и молекулы растворителя образуют идеальные рас­творы (т. е. подчиняются закону Рауля). Применив их метод к рас­творам веществ в серной кислоте, Бэсс и др.⁸ показали, что параметр Ъ связан с числом сольватации s электролита выражением