САНКТ-ПЕТЕРБУРГ

Мы приглашаем вас насладиться красками природы, посетив галерею фотографий.

Реклама

комплексные поставки лакокрасочных материалов

лаки, краски, эмали, грунтовки, шпатлевки

Для понижения точки замерзания кислоты можно использовать также небольшие количества других оснований, например KHS0₄. Для приблизительной оценки величины ν в равенстве (52) многие исследователи используют значение г, называемого г-фактором Вант-Гоффа.

Однако описанный прием не позволяет подавить самодиссоциа­цию полностью. Кроме того, присутствие третьего электролита, например H₃0HS0₄ или KHS0₄, усложняет происходящие про­цессы ²⁷> ⁹⁴. Трудности возникают и тогда, когда растворенное вещество способно отнимать воду от серной кислоты, как, например, ангидриды карбоновых кислот. Так, ангидрид уксусной кислоты, растворенный в серной кислоте, содержащей небольшое количество воды, вызывает понижение точки замерзания, соответствующее

ν = 2. Из этого факта можно ошибочно заключить, что в данном случае происходит протонизация:

Однако понижению точки замерзания 100%-ной H₂S0₄ соответствует ν = 4. Это обстоятельство и то, что измерениями электропровод­ности подтверждено образование кислого сернокислого иона, пока­зывают: ангидрид уксусной кислоты дегидратирует серную кислоту, образуя RC0₂H₂-hoh по уравнению

Лайстен ¹⁶³' ¹⁸⁴ отмечал, что различие в криоскопическом пове­дении вещества, растворенного в различных смесях серной кислоты, содержащей небольшие количества воды или других электролитов, позволяет получить более подробные сведения об ионизации раство­ренного вещества, нежели это удается сделать при изучении поведе­ния его в каждом из растворителей в отдельности. Лайстен предло­жил использовать следующие криоскопические смеси:

Данное растворенное вещество будет вести себя неодинаково по меньшей мере в трех из названных криоскопических смесях, и так как коэффициенты Ъ или с и либо d, или е должны равняться нулю, то оценка криоскопических свойств вещества в трех подходящи^ растворителях (криоскопических смесях) дает возможность опреде­лить коэффициент а и либо Ъ или с, и либо d или е. Таким образом, однозначно определяется способ ионизации вещества.

б. Осмотические коэффициенты. Трефферс и Гаммет ²⁰⁷ первыми предположили, что растворы электролитов в H₂S0₄ ведут себя как

идеальные и что силы взаимодействия между ионами в серной кислоте весьма малы. Джиллеспи ⁹⁰ предположил, что это может быть обу­словлено высоким значением диэлектрической проницаемости H₂S0₄ и показал, что отклонения от идеальности, которые могут наблю­даться, можно объяснить сольватацией ионов. При этом он приписал ионам произвольные числа сольватации. Однако измерения ε серной кислоты (см. II,А,6) показали: диэлектрическая проницаемость велика, но не настолько, чтобы можно было игнорировать меж­ионные силы. Тщательные измерения температур замерза­ния полностью ионизированных растворов некоторых кислых сульфатов позволили обнару­жить межионные силы и выяс­нить в общих чертах причины отклонений свойств реальных растворов от идеальных. Это было выполнено Бэссом и Джиллеспи ⁸, применившими метод криоскопического равно­весия. На основании получен­ных результатов по уравнению (46) были рассчитаны моляль- ные осмотические коэффи­циенты. Рис. 30 показывает зависимость осмотического ко­эффициента от ионной силы раствора в степени 1/2, т. е. 1^,г. Интерпретация получен­ных кривых сложна, потому что они относятся не к раство­рам только электролитов, а к смеси электролита с молекулами и ионами, образующимися при самодиссоциации растворителя. Концентрация ионов, образующихся в процессе самодиссоциации, ничтожно мала при относительно высокой концентрации электролита, однако роль этих ионов увеличивается с уменьшением концентрации электролита, и при бесконечном разбавлении раствор будет состоять только из них. Ионная сила раствора не может быть меньше ионной силы 100%-ной серной кислоты, поэтому при = 0,0189 и Φ = 0,98, т. е. в случае 100%-ной серной кислоты, все кривые сходятся в одной точке. Зависимость осмотического коэффициента от концентрации может быть выражена следующим уравнением: