САНКТ-ПЕТЕРБУРГ

Мы приглашаем вас насладиться красками природы, посетив галерею фотографий.

Реклама

комплексные поставки лакокрасочных материалов

лаки, краски, эмали, грунтовки, шпатлевки

Простейшее представление о структуре молекулы серной кислоты дает формула I, согласно которой й^г-и с?₂г-орбитали атома серы используются в двойной связи с атомами кислорода:

Это было подтверждено изучением колебательных спектров H₂S0₄.

2. Самодиссоциация

Свойства 100%-ной серной кислоты обусловлены в основном ее значительной самодиссоциацией, и поэтому, чтобы понять поведение веществ, растворенных в серной кислоте, необходимо знать природу и степень протекания этого процесса.

Несмотря на высокую кислотность, серная кислота может про­являть и основные свойства. Она относится к главной группе рас­творителей, в которую входит вода, жидкий аммиак и жидкий фто­ристый водород — амфотерные или амфипротные растворители, в значительной степени подверженные процессу автопротолиза *

при котором одна из двух молекул ведет себя как кислота, а дру­гая — как основание. Степень автопротолиза зависит от силы кислоты и основания. Для серной кислоты эта величина выше, чем для большинства протонных растворителей. Константы автопротолиза для некоторых растворителей при 25° С:

Помимо автопротолиза

происходит самодиссоциация молекул серной кислоты, которая является следствием первичной диссоциации на воду и трехокись серы

Процесс (42) был назван реакцией ионной самодегидратации, константа равновесия которой получила обозначение К_л. Уравне­ния (37), (39), (41) и (42) удобны для описания процесса полной самодиссоциации серной кислоты. Значения констант равновесия реакций самодиссоциации серной кислоты представлены ниже:

Значения при 10° С были получены определением температуры замерзания сернокислых растворов кислых сульфатов металлов, воды и пиросерной кислоты, каждый из которых различным путем подавляет самодиссоциацию серной кислоты ⁸. Значения К_ап и К_л при 25 и 40° С были получены из значений этих констант при 10° С_г теплот автопротолиза и ионной самодегидратации, которые были определены Виаттом с сотр. (АЯ_ап = 5,0 ккал/молъ, АН. = = 6,0 ккал/молъ) ⁴²- ¹⁰¹- ¹⁰²· ¹⁴⁹.

Ниже приведены значения констант самодиссоциации дидейтеро- серной кислоты D₂S0₄:

Они были получены таким же путем, как и для серной кислоты, но с гораздо меньшей точностью.

Следует отметить, что значения константы автодейтролиза меньше константы автопротолиза. Частоты колебаний группы S0₂ в моле­куле D₂S0₄ несколько меньше, чем в молекуле H₂S0₄. Это означает, что D₂S0₄ является более сильным основанием ⁹⁷' ¹⁰², чем H₂S0₄. Следовательно, как кислота D₂S0₄ должна быть слабее H₂S0₄. Интересно отметить, что и D₂S₂0₇ в растворе D₃S0₄ является, по-видимому, более слабой кислотой, чемН₂Э₂0₇ в растворе H_aS0₄ ⁹³. В табл. 22 приведены моляльные концентрации продуктов само­диссоциации кислот H₃S0₄ и D₂S0₄ при температуре замерзания соответствующих кислот.