САНКТ-ПЕТЕРБУРГ

Мы приглашаем вас насладиться красками природы, посетив галерею фотографий.

Реклама

комплексные поставки лакокрасочных материалов

лаки, краски, эмали, грунтовки, шпатлевки

относительно стандартного потенциала водородного электрода при —36° С равен —1,9 е.

Шаап с сотр.¹³⁷ использовали для полярографических измерений при комнатной температуре ячейку, работающую при высоком дав­лении.

В. Растворы металлов

Несмотря на большое число работ, посвященных растворам метал­лов в аммиаке (они были изучены впервые Вейлом ¹⁵¹ в 1864 г.), их природа еще не совсем ясна. Все растворы металлов в жидком амми­аке неустойчивы и разлагаются с образованием водорода и амида металла. Так как эта реакция каталитически ускоряется некоторыми примесями, работа с такими растворами должна проводиться с боль­шой осторожностью и с особой тщательностью.

Неустойчивость металл-аммиачных растворов является причиной многих несоответствий в результатах, полученных различными исследователями. Обычно принято считать, что при растворении в жидком аммиаке (по крайней мере в очень разбавленных растворах) молекула металла диссоциирует на ион и электрон(ы).

1. Фазовые диаграммы

В жидком аммиаке растворяются металлы, обладающие низ­кими ионизационными потенциалами и высокими энергиями соль­ватации, т. е. щелочные металлы (табл. 7), щелочноземельные ме­таллы, более тяжелые, чем бериллий, и те редкоземельные элементы, которые проявляют в окисленном состоянии валентность +2.

Щелочноземельные металлы, а также европий и иттербий обра­зуют твердые гексааммиакаты, а сами не существуют в равновесии со своими растворами. Гексааммиакат кальция выделяется при —64° С при концентрации кальция 10 ат. %, при 0° С — когда

концентрация кальция достигает И ат. %. Величина мольного отно­шения аммиака к гексааммиакату лежит в пределах от 4 до 5, что примерно равно мольному отноше­нию аммиака к металлу в раство­рах щелочных металлов.

Сьенко¹¹⁶ рассмотрел систему металл — аммиак и предложил элек­тронную модель, согласно которой в аммиаке должно растворяться 3,9 ат. % металла, что прекрасно согласуется с наблюдаемыми величи­нами растворимости.

Часть фазовой диаграммы си­стемы натрий — аммиак приведена на рис. 1. Характерными особен­ностями этой диаграммы, как и вообще диаграмм системы металл — аммиак, являются: 1) крутизна кривой растворимости металла (либо гексааммиаката); 2) низкая температура эвтектической точки; 3) наличие в жидкой фазе области

несмешиваемости, которая соответствует одновременному существо­ванию двух различных растворов металла.

В области несмешиваемости более концентрированная фаза окрашена в золотистый цвет и имеет меньшую плотность, чем фаза . голубого цвета, существующая при значительно меньших концентра­циях и при болсе"~низких температурах. Аналогичная картина наблюдается для всех щелочных и щелочноземельных металлов, за исключением цезия. Однако есть и некоторые различия в диаграм­мах систем щелочной и щелочноземельный металл — аммиак. В то время как наибольшая критическая температура растворения в си­стеме натрий — аммиак равна —41,6° С, наибольшая критическая температура растворения в кальций-аммиачных растворах ⁹⁴ лежит выше —50° С. Концентрация, при которой начинает появляться вто­рая фаза, для кальциевых растворов гораздо ниже, чем для натрие­вых ⁶¹, а эвтектическая температура намного ниже у систем щелоч­ной металл — аммиак. Эвтектические точки некоторых систем: