какового в действительности не наблюдается 39.
Еще одним доказательством, подтверждающим этот механизм, являются реакции дифенилфосфорилхлорида Ph2POCl в хлористом водороде. Если это соединение ионизируется с потерей иона хлора, как показано в уравнении (16), тогда продукт реакции с трихлоридом бора должен иметь структуру Ph2PO+BCl4. Но все данные подтверждают формулу Ph2PC10 · ВС1", т. е. первоначально образуется тетрахлорборат, который при удалении растворителя теряет молекулу НС1:
Попытки приготовить ион РС13ОН+ при взаимодействии сильных аквакислот с хлорокисью фосфора в хлористом водороде также оказались неудачными 40.
Большинство таких хлорсодержащих соединений в жидком HCI являются слабыми основаниями, за исключением дифенилфосфорилхлорида; с ВС13 они либо образуют аддукты, часто неустойчивые, либо не образуют соединений 40. Некоторые реакции хлористого нитрозила в HG1 можно объяснить, предположив, что растворенное вещество не ионизируется 59.
При рассмотрении мольной электропроводности хлористоводородных растворов соединений обнаружена интересная зависимость между электропроводностью основания и отрицательным индуктивным влиянием лигандов, присоединенных к атому, который про-
тонизируется. Приводим зависимость константы ионизации для замещенных уксусной кислоты ХСООН от лиганда X 40:
Если основность, определяемая мольной электропроводностью при сравнительном разбавлении, обусловлена отрицательным зарядом на кислороде или сере, то должна быть прямая связь с отрицательным индуктивным влиянием, измеренным при ионизации в воде соответствующей замещенной уксусной кислоты. Есть несколько исключений, как показывают приведенные выше данные. Это этилбензоат, где может также произойти протонизация кислорода этокси-группы, и дифенилсульфид, сульфоны и дифенилфосфо- рилхлорид, где возможна также протонизация ароматического ядра.
Протонизация ароматического ядра приводит к возникновению сильно окрашенных соединений; такие растворы в жидком НС1 были получены с анизолом (бледно-розовый) и дифенилсульфидом (пурпурный) 38, окисью трифенилфосфина (бледно-желтый) и дифенил- фосфорилхлоридом (желтый) 40. Мольная электропроводность фос- форилхлорида в ряду соединений Х3РО лежит между электропроводностью окиси трифенилфосфина и фосфорилфторида. Таким образом подтверждается, что ионизация, вероятно, протекает через, присоединение протона, а не потерю иона хлора.
|
|
|
АКЦИИ, ПРЕДЛОЖЕНИЯ |
|
Доставка бесплатно! |
Компания «Плазма» предлагает всем новым клиентам бесплатную доставку первого заказа! |
|
| |
НОВОСТИ |
|
15-06-09 |
ООО "ПЛАЗМА" рада сообщить, что с 15 июня 2009 года, появляется новый отдел, теперь мы готовы предоставлять промышленных альпинистов, для работ любой сложности (окраска, мойка, ремонт, реставрация). Все альпинисты имеют соответствующие лицензии. Цены дешевле средних. Звоните, будем рады помочь. |
|
01-06-09 |
ООО "ПЛАЗМА" успешно завершила поставку лакокрасочных материалов для ОАО "РЖД".
Ждем подписания следующего контракта. |
архив новостей...
|
|