САНКТ-ПЕТЕРБУРГ

Мы приглашаем вас насладиться красками природы, посетив галерею фотографий.

Реклама

комплексные поставки лакокрасочных материалов

лаки, краски, эмали, грунтовки, шпатлевки

в. Химические соединения с п-связъю как акцепторы протона. Ароматические олефины, такие, как 1,1-дифенилэтилен, легко про- тонизируются с образованием иона карбония:

Такие реакции наблюда­ются в НС1 и в H₂S0₄ ¹³>³⁹. Кондуктометрическое ти­трование 1,1-дифенилэти- лена с ВС1₃ в жидком хло- V ристом водороде указы­вает на интересное явле­ние ионизации, происхо­дящее по мере присоеди­нения кислоты (рис. 23): острый пик конца титро­вания соответствует моль­ному отношению [ ВG1₃1 : :[Ph₂ = CH₂], равному 1:1. В подобных опытах со стиролом и а-метилстиро- лом ионизация является доказательством образования иона кар­бония. Если по кривой кондуктометрического титрования трудно определить тип реакции, происходящей в растворе, основы­ваются главным образом на окрашивании растворов. По цвету рас­твора можно судить об устойчивости ионов карбония, которые должны образоваться: (СН₃)₃С⁺, PhCH₃HC⁺, Ph(CH₃)₂ C⁺<Ph₂CH₃C⁺ <Ph₃C.

Ион карбония с двойным зарядом [С₆(СН₃)₅]С1С²⁺ был обнаружен в растворе пентаметилтрихлорметилбензола в серной кислоте ²¹. Кондуктометрическое титрование раствора фенилацетилена трихло­ридом бора в хлористом водороде показало, что образуется двух- зарядный карбониевый ион PhCH₃C^{2+ 39}, причем точка конца титро­вания находилась при мольном отношении [ВС1₃] : [PhC=sCfi], равном 2 :1 (см. рис. 23):

При растворении дифенилацетилена в HG1 образуется очень сла­бый основной раствор и нет достаточных доказательств существо­вания иона PhC²⁺ -CH₂Ph.

Нитрилы содержат тройную связь, которая легко протонизи- руется, и со всеми галогеноводородами можно приготовить соедине­ния типа СН₃СМ-2НГ. ИК-спектры этих соединений указывают ²⁸ на наличие двух различных структур в НС1 и НВг : СН₃С=РШ⁺НС1£ и CH₃BrC=NH2Br". Ацето- и бензонитрилы являются умеренно сильными основаниями ³⁹ в жидком НС1. В реакциях всех этих ос­новных растворов в НГ с трихлоридом бора не было возможным выделить тетрахлорбораты и таким образом провести дальнейшее исследование структуры катиона. Аддукт был выделен лишь с ни­трилами смолистых продуктов. Невозможно сказать, образовался ли ацетонитриловый аддукт в ходе титрования или при последующем нагревании раствора до комнатной температуры, так как происхо­дило осаждение во время титрования. В реакции ацетонитрила с пен- тафторидом фосфора не удалось выделить устойчивую соль или аддукт ⁴³.

Азосоединения также содержат π-связь, которая должна присое­динять протон. После реакций азобензола и ж-азотолуола в НС1 с ВС1₃ были выделены устойчивые тетрахлорбораты ³⁹. Положение протона нельзя определить из ИК-спектров, но измерения ⁶⁶ ρΚ_Ά и УФ-спектры протонизированных азосоединений ⁸ наводят на мысль, что протон локализован на связи. Азоксибензол и нитрозобензол являются умеренно сильными основаниями в жидком хлористом водороде. Можно выделить аддукт азоксибензола с трихлоридом бором, структура которого точно не известна, как и место первона­чального присоединения протона. Нитрозобензол в НС1 реагирует с ВС1₃ с образованием соединения, которое взрывается уже при тем­пературе ниже комнатной, но из этого раствора может быть выделен гидрохлорид неизвестной структуры ³⁹.