САНКТ-ПЕТЕРБУРГ

Мы приглашаем вас насладиться красками природы, посетив галерею фотографий.

Реклама

комплексные поставки лакокрасочных материалов

лаки, краски, эмали, грунтовки, шпатлевки

Г. Реакции в растворах металлов в аммиаке

1. Общий обзор

Известно огромное число реакций синтеза, протекающих в ра­створах металлов в аммиаке¹⁵'¹⁸'⁴⁷'¹⁴⁷'¹⁴⁸, однако о механизме этих реакций практически ничего не известно. Тем не менее из рассмотре­ния продуктов этих реакций можно сделать некоторые выводы. Можно считать, что начальной стадией большинства реакций, про­текающих в растворах металлов в жидком аммиаке, является один из следующих процессов:

1) присоединение электрона без разрыва связи

2) присоединение одного электрона с разрывом связи

3) присоединение двух электронов с разрывом связи

Присоединение электрона без разрыва связи. В результате реак­ции электрона с молекулярным кислородом и нитрит-ионом обра­зуются продукты, кинетически довольно устойчивые в жидком •аммиаке:

Скорости этих реакций в жидком аммиаке не определены, хотя их удалось измерить в воде³³'³⁸, даже несмотря на то что в Н.,0 электрон и ноны Og и NO|~ могут существовать лишь в течение крайне малого времени.

Представляют интерес некоторые реакции восстановления ионов переходных элементов:

Присоединение одного электрона с разрывом связи. К этой группе реакций относятся реакции электрона с протонными кислотами. Ниже в качестве примера будут рассмотрены кинетика и механизм ■следующих реакций:

Реакция электрона с органическими сульфидами может быть объяснена образованием промежуточных радикалов В ■:

В качестве несколько необычного примера можно привести реакцию в которой образуется устойчивый радикал.

Разрыв связи в результате присоединения двух электронов. В этодг случае в результате реакции образуются либо два аниона, либо- бианион:

Однако обычно один из анионов подвергается аммонолизу, как, например, в следующих реакциях:

Было замечено, что многие реакции восстановления в растворах щелочных металлов в жидком аммиаке протекают только в присут­ствии протонной кислоты (например, спирта или воды)¹⁵'¹⁶. Так,, бензол практически не реагирует с раствором натрия в аммиаке,, но в присутствии спирта происходит восстановление до 1,4-дигид- робензола. По-видимому, спирт или другая протонная кислота иг­рают в этих реакциях роль буфера. Можно считать, что реакции восстановлення соединений X до Н₂Х протекают по следующему- механизму.

В большинстве случаев промежуточный ион Х²~ термодинамически очень неустойчив, поэтому реакция практически не протекает через •образование этого промежуточного комплекса. Отношение между концентрациями НХ и Х^- зависит от рН раствора. В отсутствие протонной кислоты рН вскоре достигает очень высоких значений. Следовательно, хотя НХ — исключительно слабая кислота, кон­центрация НХ будет уменьшаться, и реакция, по существу, пре­кратится. В присутствии же протонной кислоты образуется буфер­ный раствор, рН которого зависит от силы кислоты. Если добавлена достаточно сильная кислота, отношение [НХ1 : [Х~] будет высоким, ~и реакция восстановления пройдет в заметной степени.