САНКТ-ПЕТЕРБУРГ

Мы приглашаем вас насладиться красками природы, посетив галерею фотографий.

Реклама

комплексные поставки лакокрасочных материалов

лаки, краски, эмали, грунтовки, шпатлевки

Реакции обмена водородом между органическими соединениями и аммиаком могут быть использованы для получения дейтерирован- ных соединений. Таким способом можно полностью дейтерировать бензол, нафталин, фенантрен, трифенилме- тан, дифенилметан, дибензил и пиридин ¹⁷⁰.

Уилмарт и Дейтон ¹⁵⁴ заметили, что про­цесс конверсии параводорода в ортоводород катализируется в жидком аммиаке амидом калия. Было обнаружено, что обмен газо­образным дейтерием протекает в этом рас­творе приблизительно с той же скоростью; начальным продуктом реакции является HD. В обоих случаях скорость оказалась про­порциональной концентрации амид-иона и водорода (параводорода или дейтерия). Кон­станта скорости при —50° С равна 130 л!(молъ-сек). Полученные данные были объяснены с помощью следующего меха­низма:

Изучение реакции обмена дейтерием в ши­роком интервале концентраций и температур указывает на то, что эта реакция ката­лизируется как свободными амид-ионами, так и недиссоциированными молекулами амида калия ⁵. Рассчитанные константы скорости при —61° G равны: = 36 л/(молъ-сек) и fc_KNHj = 1,7 л!(моль- сек). Энер­

гия активации реакции с амид-ионом оказалась равной 7,5 ккал/молъ. Из скоростей обмена D₂, HD и НТ, а также из скорости конверсии параводорода были рассчитаны следующие изотопные эффекты:

Катализируемая амидом реакция обмена водорода с аммиаком представляет огромный интерес, так как может быть положена в ос­нову метода концентрирования дейтерия в аммиаке ¹⁷> ²⁰'³⁷'⁶⁴'¹³²' ^№.

^!4. Реакции, катализируемые кислотами

Многие сложные эфиры в жидком аммиаке подвергаются аммо- нолизу:

Процесс аммонолиза катализируется солями аммония аналогично тому, как процесс гидролиза катализируется водными кислотами. Но ряд каталитической активности солей аммония обратен ряду кислотной силы, полученному на основании данных об электропро­водности растворов. Например, при изучении процесса аммонолиза этилбензоата было найдено ⁴³, что каталитический эффект умень­шается в ряду бензоат аммония > NH₄C1 > NH₄Br > ]\Н₄СЮ₄. Позднее было замечено, что натриевые соли также способны катали-. зировать аммонолиз сложных эфиров, хотя эффективность этих элек­тролитов как катализаторов меньше, чем эффективность солей ам­мония *.

Обмен азотом между амидами карбоновых кислот и жидким аммиаком изучался⁶⁸ с использованием аммиака, меченного изото­пом ¹⁵N. Процесс обмена катализируется хлоридом аммония. Для этой реакции предложен следующий механизм: