САНКТ-ПЕТЕРБУРГ

Мы приглашаем вас насладиться красками природы, посетив галерею фотографий.

Реклама

комплексные поставки лакокрасочных материалов

лаки, краски, эмали, грунтовки, шпатлевки

Уатт и др.¹⁵⁰ провели потенциометрическое титрование растворов некоторых кислот в жидком аммиаке амидом калия. Была исполь­зована система разностных индикаторных электродов. Один электрод погружался в титруемый раствор, второй — в исходный раствор, соединенный с титруемым раствором капилляром¹⁴⁹'¹⁵⁸. На основании положений точек перегиба смесей авторы расположили кислоты по убыванию их кислотной силы в следующий ряд: NH+ >

> H_tNC(NH)NH+> H₂NC(S)NH₂>H₂NC(0)NH₂> H₂NC(NH)NH₂>

> H₂NC(S)NH- >H₂NC(0)NH-> H₂NC(NH)NH->NH₃. К сожа­лению, этот метод неприемлем для количественного измерения силы кислоты.

3. Обменные реакции, катализируемые основаниями

При растворении слабых кислот в жидком ND₃ происходит обмен водорода кислоты на дейтерий. Константы скоростей ¹⁷⁰ реакций обмена дейтерием между ND₃ и углеводородом при 120" С (без до­бавления амида калия в качестве катализатора) сравниваются ниже со значениями τρΚ, измеренными ²⁹ в воде:

Следует отметить, что чем выше кислотность углеводорода, тем с большей скоростью он обменивается водородом с аммиаком. По всей видимости, эти константы скорости соответствуют константам скорости реакций ионизации углеводородов.

Такие чрезвычайно слабые кислоты, как бензол, не вступают в реакцию обмена с дейтероаммиаком в отсутствие катализатора. Реакция протекает в присутствии такого сильного основания, как амид калия. Механизм обмена, вероятно, можно представить сле­дующими уравнениями:

Ниже приведены некоторые экспериментально определенные кон­станты скорости реакций обмена дейтерием между растворами амида калия в ND₃ и бензолом ¹⁷°:

Нетрудно заметить, что в разбавленных растворах коистаита скорости приблизительно прямо пропорциональна концентрации амида калия, а при более высоких концентрациях кажущиеся кон­станты скорости уменьшаются. Такое уменьшение каталитической активности, вероятно, связано с образованием ионных пар.

Было обнаружено, что скорость обмена водорода, находящегося в орто-положении замещенного бензола, сильно зависит от электро­отрицательности групп заместителя. Так, константа скорости реакции обмена для фторбензола более чем в 10⁷ раз превышает константу ско­рости реакции с толуолом. Построив график: логарифм относительных констант скорости обмена для замещенных бензолов в ND₃ — значения pjК в водных растворах соответствующих замещенных уксусной кислоты, получим прямую линию, показанную на рис. 5. Это еще одно доказательство существования зависимости между скоростью ионного обмена и кислотностью углеводорода.