САНКТ-ПЕТЕРБУРГ

Мы приглашаем вас насладиться красками природы, посетив галерею фотографий.

Реклама

комплексные поставки лакокрасочных материалов

лаки, краски, эмали, грунтовки, шпатлевки

Грубо оценив концентрацию ионов аммония, вызывающую «сжатие» триплета. Огг рассчитал константу скорости реакции (21), оказав­шуюся равной 5-10⁸ л/(молъ-сек). Того же порядка оказались рас­считанные им константы скоростей реакций

и

Висендейнжер и др.¹⁵³, использовав для экспериментов ¹⁵N, по­казали, что скорость обмена молекулами аммиака между раствори­телем и ионами Ag (NH₃)⁺₂, Си (NH₃)2⁺ и Ni (NH₃)2⁺ также очень высока, и ее нельзя замерить классическими методами, но скорость обмена молекулами аммиака между ионами Сг (ΝΗ₃)·|⁺ и Со (NH₃)jj⁺ и растворителем сравнительно невелика. Была измерена константа скорости для бимолекулярной реакции с ионами Cr (NH₃)|⁺. Она равна 1,3· 10"⁸ л/(моль■ сек). Хант и др.⁷³ по уширению линии ЯМР измерили скорость реакции обмена атомами ¹⁴N между ионами Ni (NH₃)²⁺ и молекулами аммиака-растворителя. На основании того, что скорость соответствующей обменной реакции в водном ра­створе не зависит от концентрации аммиака и практически имеет такое же значение, как и скорость обмена в безводном аммиаке, авто­ры предположили, что реакция мономолекулярна, и сообщили, что при 25° С константа скорости ее к = 4,7 -10⁴ сек^-1.

В. Кислотно-основные реакции

1. Природа аммоний- и амид-ионов

Аммоний-ион и амид-ион являются аналогами ионов Н₃0⁺ и ОН^-. Так, реакция нейтрализации сильной кислоты сильным осно­ванием в аммиаке может быть представлена уравнением

Однако аналогия нарушается, если сравнивать подвижности ионов. В воде ионная эквивалентная электропроводность Н₃0⁺ и ОН" в несколько раз больше, чем у обычных одновалентных ионов:

Эти аномально высокие значения эквивалентной электропровод­ности объясняются механизмом, впервые описанным Гроттгусом. Миграция иона Н₃0~ происходит путем приближения протона иона гидроксония к соседней молекуле воды на такое расстояние, которое необходимо для частичного разрыва его связи с атомом кислорода и для образования связи с атомом кислорода другой молекулы воды:

Миграция иона ОН" происходит совершенно аналогично:

Но подобные процессы не оказывают заметного влияния на под­вижность ионов NHj и NH" в аммиаке, так как водородная связь в этом растворителе гораздо более слабая (чем слабее водородная связь, тем больше величина энергетического барьера между двумя равновесными состояниями протона). Из приведенных выше данных видно, что подвижности аммоний- и амид-ионов в аммиаке близки к подвижностям обычных одновалентных ионов в этом растворителе. Константы скоростей реакций (21) и (22), как уже указывалось, равны — 5· 10® л](молъ'сек). Константы скоростей соответствующих им водных реакций¹¹⁹