САНКТ-ПЕТЕРБУРГ

Мы приглашаем вас насладиться красками природы, посетив галерею фотографий.

Реклама

комплексные поставки лакокрасочных материалов

лаки, краски, эмали, грунтовки, шпатлевки

При определении донорной силы необходимо учитывать природу кислоты — акцептора вследствие того, что значения энергетических вкладов деформируемости и электростатических взаимодействий у разных кислот различны, а также ввиду наличия стерических эффектов. Так, было найдено (М. Д. Джостен и Р. С. Драго), что донорная сила амидов общей формулы RCONR'R" (где R' и R" — СН₃ или Н) по отношению к иоду и фенолу увеличивается с увели­чением числа метильных групп. Однако значения Dq для [NiS_e]²⁺ убывают в ряду HC0N(CH₃)₂ > HCON(CH₃)H > CH₃CONH₂ > » CH₃CON(CH₃)o > CH₃CON(CH₃)H. Это можно объяснить следу­ющим образом. Если в амидах R' и R" — алкильные радикалы, то между координированными лигандами возникает отталкивание (рис. 45). Для простоты на рис. 45 указаны только два лиганда. Когда R — водород, наблюдается уменьшение эффекта отталкива­ния, в результате чего происходит более сильное взаимодействие иона металла с лигандом, и Dq становится больше, чем в случае, когда R, R' и R" являются метильными группами. Этот стерический эффект меньше также в ацетамиде, где и R' и R" — атомы водорода и только R — метильная группа. Заметный стерический эффект отталкивания наблюдается, если R и R" — метилы или все R — алкилы. Если R и R' — метальные группы, то устойчива конфигу­рация с игракс-положением этих групп. Это подтверждается появлением слабых индуктивных эффектов. Подобный стерический эффект проявляется в комплексах хрома(Ш) с координационным числом 6.

Если координация осуществляется в значительной мере за счет я-связи лиганда, то Dq не может служить показателем донорной силы лиганда по отношению к иону металла. Например, в комплексе [Ni(CH₃CN)_e]²⁺ Dq гораздо больше, чем можно ожидать при коорди­нации без участия π-связи.

Таким образом, для интерпретации поведения растворенных веществ в различных растворителях следует оценивать донорные свойства растворителя лишь после проверки всех имеющихся коли­чественных данных. Наибольшее зна­чение следует придавать результатам, которые получены с кислотами, по своим свойствам более всего похо­жими на рассматриваемое раство­ренное вещество.

Проблема оценки энергий стадий а, г ид (см. рис. 44) является еще более трудной. При отсутствии спе­цифических взаимодействий будет преобладать сольватация типа за­ряд — диполь. Если диэлектричес­кая проницаемость растворителя об­условлена его дипольным моментом, энергия неспецифической сольвата­ции должна определяться главным образом величиной диэлектрической проницаемости. Полярные молекулы растворителя будут вступать легче всего во взаимодействие с наиболее высокозарядными ио­нами и смещать равновесие в сторону образования этих видов ионов.