САНКТ-ПЕТЕРБУРГ

Мы приглашаем вас насладиться красками природы, посетив галерею фотографий.

Реклама

комплексные поставки лакокрасочных материалов

лаки, краски, эмали, грунтовки, шпатлевки

Свойства донора значительно зависят от свойств акцептора. Например, найдено (Р. И. Нидзиельски, Р. С. Драго и др.), что (С₂Н₅)₂0 является более сильным донором по отношению к фенолу (энтальпия образования аддукта АН_обр = —5 ккал/молъ), чем (C₂H₅)₂S (Δ#_ο6ρ = —4,6 ккал/молъ), но (C₂H₆)₂S является лучшим донором по отношению к иоду (АН_обр — —7,8 ккал/молъ), чем (С₂Н₅)₂0 (АН_обр — —4,2 ккал/молъ). Было установлено, что анало­гичное изменение донорной силы по отношению к этим двум кисло­там проявляется у растворителей CH₃CON(CH₃)₂ и CH₃CSN(CH₃)₂ (Р. И. Нидзиельски и др.). По-видимому, в этих системах деформи­руемый** (C₂H₅)₂S более сильно взаимодействует с деформируемым иодом, чем полярный (С₂Н₅)₂0, а последний более сильно взаимодей­ствует с полярным фенолом. Это правило должно быть общим.

Было сделано много попыток определить величину энтальпии донорно-акцепторного взаимодействия по смещению колебательных частот донора или акцептора в спектре вследствие координации. Показано, что разница частот валентных колебаний гидроксильной группы фенола в свободном феноле и в аддукте, образованном с по­мощью водородной связи, находится в линейной зависимости от энтальпии образования аддукта ⁴⁵>^4в. Имеется и ряд других статей, в которых отмечается, что величина смещения частоты указывает на силу донорно-акцепторного взаимодействия. Например, есть сообщение об уменьшении частоты валентного колебания карбо­нильной группы ацетофенона при образовании комплекса со следу­ющими кислотами⁸⁵: HgCl₂(18)*, ZnCl₂(47), BF₃ (107), TiCl₄ (118), A1C1₃(120), FeCl₃(130), AlBr₃(130). Только для фенола установлено соотношение между частотным смещением и энтальпией; в других случаях наблюдается более сложная зависимость. Действительно, было показано ^в9, что, хотя (CH₃)₂SO и (CH₂CH₂)₂SO взаимодей­ствуют в одинаковой степени с кобальтом в Co(R₂SO)e⁺CoCir (это доказано идентичным положением их в спектрохимических рядах по отношению к Ni²⁺), смещения частоты колебаний кислородных связей равны 51 см'¹ и 88 см'¹ соответственно, т. е. из ИК-спектров получился бы неверный вывод о силе взаимодействия. Усложнение общей картины в этом примере (а часто и в других) возникает вслед­ствие наложения колебаний лнгандов.

Вероятно, для некоторых систем можно определить донорную силу растворителя по отношению к некоторым катионным кислотам по Льюису из спектрохимических рядов. Например, были сообще­ны ²⁸ следующие значения Dq для комплексов Ni²⁺ с координацион­ным числом, равным шести: NH₃ (1080 см'¹), Н₂0 (860 см'¹), (CH₃)₂SO(773 cm'¹), CH₃CON(CH₃)₂ (769 см'¹). Этот ряд соответ­ствует ожидаемому порядку изменения донорной силы.