САНКТ-ПЕТЕРБУРГ

Мы приглашаем вас насладиться красками природы, посетив галерею фотографий.

Реклама

комплексные поставки лакокрасочных материалов

лаки, краски, эмали, грунтовки, шпатлевки

III. ЭНЕРГЕТИКА ПРОЦЕССА КООРДИНАЦИИ

Первой стадией процесса координации является образование начального аддукта между кислотой Льюиса (акцептор электронной плотности) и основанием Льюиса (донор электронной плотности). Вторая стадия — последующие реакции, которым может подвер­гаться этот аддукт, например очень часто происходит ионизация. Во многих случаях последующие реакции проходят до такой сте­пени, что аддукт при равновесии присутствует в незначительных количествах.

А. Постановка проблемы

Существенные свойства растворителя, которые определяют сте­пень ионизации растворенного вещества, можно простейшим обра­зом описать, рассматривая растворение гипотетического вещества MX. Допуская, что все молекулы MX имеют по крайней мере ρ присоединенных молекул растворителя S, можно записать:

Это уравнение показывает, что координационное число элемента Μ равно ρ -f- 1.

Термохимический цикл, изображенный на рис. 44, I описывает вклады тепловых эффектов в равновесную энтальпию. Эти эффекты определяются разницей между теплотами сольватации MX · S_p и Μ · SJ+i, сольватацией X", теплотой парообразования S и раз­ностью донорных сил Х^- и растворителя, измеряемых различием в теплотах образования газообразных MX · S„ + S и Μ ■ Sp₊i +

+ X-.

В донорном растворителе происходит «специфическое» взаимодей­ствие, т. е. координация, с растворенным веществом (стадия в), и «неспецифические» взаимодействия * (например, стадии а, г и д).

Как будет показано, при некоторых обстоятельствах теплоты стадий а, г и д могут включать в себя и теплоты специфиче­ских взаимодействий типа образования водородной связи между растворителем и анионом или полностью координированным ком­плексом.

Иногда^ более удобно разложить стадию в на стадии, изображен­ные на рис. 44, II. Тепловой эффект стадии е — теплота диссоциа­ции MX · S_p на ρ молекул растворителя S и на газообразное со­единение MX; стадии ж — теплота диссоциации MX; з — потенциал ионизации и электронное сродство Μ и X; и — теплота координации М⁺ с (ρ + 1) молекулами S. Этот цикл эквивалентен стадии в (на рис. 44, /), но предлагает другой путь определения энергии:

Кроме всех перечисленных выше эффектов необходимо учиты­вать три важных дополнительных положения.

1. Для того чтобы положение равновесия соответствовало сум­марному изменению энтальпии всех стадий в цикле для различных растворителей и растворенных веществ, суммарное изменение энтропии в этих растворителях должно быть постоянным или должно линейно изменяться с изменением энтальпии.