САНКТ-ПЕТЕРБУРГ

Мы приглашаем вас насладиться красками природы, посетив галерею фотографий.

Реклама

комплексные поставки лакокрасочных материалов

лаки, краски, эмали, грунтовки, шпатлевки

Кроме доказательства наличия координации, изменения в ИК- спектре донорной молекулы частот могут указать на то, какой атом донора участвует в координационной связи. Например, показано, что CH₃CON(CH₃)₂ координируется через кислород с кислотами по Льюису 1₂, С₆Н₅ОН ⁴М6,⁷⁶ _и некоторыми ионами металлов ¹³>²⁸. Многие ионы переходных металлов, как было показано, координи­руют диметилсульфоксид, причем донором является атом кислоро­да 17,18,25,70. сера является донорным атомом в комплексе Pd[(CH₃)₂SOf]¹⁷. В CH₃CON(CH₃)₂ и в (CH₃)₂SO координация через кислород уменьшает электронную плотность на кислороде, понижая порядок связи и уменьшая силовую постоянную и частоту валентных колебаний.

Следует упомянуть об осложнениях, которые иногда встречаются при обнаружении координации методом ИК-спектроскопии. Коорди­нация, вместо того чтобы уменьшить, в действительности увеличивает частоту колебаний исследуемой связи вследствие появления другого аффекта. Он называется кинематическим эффектом и возникает в ре­зультате образования новой связи (т. е. координационной связи). Например, когда ацетонитрил координируется к акцептору, то ча­стота валентного колебания С—N изменяется вследствие изменения длины связи акцептор — азот. Этот эффект притяжения — отталки­вания действует так, что увеличивает частоту колебания С—N. Второй эффект, увеличивающий силовую постоянную связи С—N, возникает в результате гибридизации связей азота при комплексо- образовании. Координация азота усиливает s-характер связи С—N (N-гибридная орбиталь) ⁸. Поскольку ослабление σ-электронной плотности группы С—N во многих комплексах мало, в результате координации к азоту нитрилов часто происходит увеличение частоты колебаний С—N-связи. Надо подчеркнуть, что рассмотренные выше эффекты и ослабление электронной плотности н- и σ-связи Действуют одновременно, и нанравление сдвига частоты определяется суммарным эффектом.

Еще одним эффектом, который, по-видимому, имеет большое зна­чение для лигандов с низколежащими л;*-орбиталями (незаполнен­ными), является эффект обратного связывания. Если кислота имеет электроны на π-орбиталях той же симметрии и почти той же энергии, что и незаполненные я*-орбитали лиганда, может произойти связы­вание π-орбиталей ⁷⁴; это вызывает уменьшение силовой постоянной донорной кратной связи.

В. ЯМР-Спектроскопия

Этот метод предоставляет огромные возможности для доказатель­ства наличия координации. Например, если происходит образование водородной связи, то наблюдается химический сдвиг сигнала про­тона, вовлеченного во взаимодействие, в область низких полей. Этот сдвиг является доказательством «координации» протона ⁵⁴>⁸³.