САНКТ-ПЕТЕРБУРГ

Мы приглашаем вас насладиться красками природы, посетив галерею фотографий.

Реклама

комплексные поставки лакокрасочных материалов

лаки, краски, эмали, грунтовки, шпатлевки

7. Ионы поливное

Высшие полиены растворяются в серной кислоте, образуя окра­шенные растворы, причем интенсивность окраски возрастает по мере увеличения длины цепи¹⁶⁴. Недавно сообщалось, что 1,6-дифенил- гексатриен немедленно окисляется 100%-ной серной кислотой-до

соответствующего положительного двухзарядного иона ⁴⁹. Однако» криоскопические исследования Лайстена и Уолтона¹⁶⁶ показали,, что на каждый моль гексатриена образуются два моля воды, а серни­стый газ не является главным продуктом реакции. Авторы пришли к выводу, что образовавшийся продукт представляет собой протони­зированную гексатриендисульфоновую кислоту:

Место протонизации еще не установлено.

К. Сульфирование ароматических соединений

Ингольд ¹⁴³ составил обзор работ по сульфированию ароматиче­ских соединений, опубликованных до 1953 г. Он пришел к выводу, что кинетика реакции в слабоводной серной кислоте в большей мере свидетельствует об активной роли молекул S0₃, чем ионов H₃S0₄, HSO3, так как скорость сульфирования пропорциональна концен­трации ароматического соединения и обратно пропорциональна квадрату концентрации воды. Брэнд и сотр. ^19-22>²⁴ изучили сульфи­рование ароматических соединений серной кислотой в широком интер­вале составов растворителя от водного раствора кислоты до олеума. Они показали, что для ряда веществ константа скорости реакции первого порядка почти линейно зависит от состава растворителя, выраженного в виде —Η₀ + lg а_30з.

Вероятность того, что сульфирующими агентами являются ионы HSOj, мала, поскольку скорость сульфирования в дейтерированном растворителе ниже, а содержание DSO3 в D₂S0₄, по данным спектро- фотометрических исследований, выше, чем HS0₃ в H₂S0₄. Однако на основании измерений электропроводности было установлено, что степень ионизации ж-нитротолуола в D₂S0₄ меньше, чем bH₂S0₄⁷³, и недавно установлено, что D₂S0₄, вероятно, является более слабой кислотой и более слабым основанием, чем H₂S0₄ ¹²⁷. Все это означает, что аргумент Брэнда и сотр. несостоятелен. Тем не менее их заключение о том, что ион HSO3 не является сульфирующим агентом, по-видимому, правильно, так как S0₃ — очень слабое основание. Например, раствор S0₃ во фторсульфоновой кислоте, которая является значительно более сильной кислотой, чем серная, не проводит ток ^в. Таким образом, концентрация протонизированных ионов S0₃ в слабоводной серной кислоте или в низкопроцентном олеуме чрезвычайно мала, и вряд ли возможно, чтобы этот ион был способен сульфировать в таких средах. Наиболее вероятно, что реакция сульфирования протекает aio следующему механизму: