САНКТ-ПЕТЕРБУРГ

Мы приглашаем вас насладиться красками природы, посетив галерею фотографий.

Реклама

комплексные поставки лакокрасочных материалов

лаки, краски, эмали, грунтовки, шпатлевки

Исследования электронного парамагнитного резонанса показали, что катион-радикалы образуются в разбавленных сернокислых растворах при окислении таких углеводородов, как антрацен, нафтацен и перилен ³²>²³³. Персульфат в присутствии серной кислоты окисляет 9-метил- и 9,10-диметилаитрацен до соответствующих катио­нов. В этих же условиях ксилол окисляется до 2,5-диметилбензо- семихинона ¹⁶>²⁸. Последний радикал может быть получен также путем восстановления сернокислого раствора хинона дитионатом натрия ¹⁶. Несовпадение результатов этих данных с данными спектроскопии, которые указывают на то, что антрацен только протонизируется, не совсем понятно. Возможно, что основным продуктом реакции является сопряженная кислота, и только незначительное количество исходного вещества превращается в катион-радикал. Действительно, удалось показать, что способность углеводорода к образованию в сернокислом растворе положительного иона зависит от легкости протонизации ¹⁵¹. Было сделано предположение, что при этом протекают следующие реакции:

Однако такой механизм реагирования пока не подтвержден.

2. Ионы триарилкарбония

Известно, что при растворении трифенилметанола в серной кислоте происходит ионизация:

При этом образуется устойчивый раствор желтого цвета. Такой характер ионизации подтверждает спектр поглощения раствора, ко­торый очень похож на спектр проводящего ток раствора трифенил- метилхлорида в жидкой двуокиси серы ¹²<>>¹³³, величина ν = 4 ¹³²>²⁰³ и реакция сернокислого раствора трифенилметанола со спиртами, в результате чего образуются простые эфиры:

Было показано, что ионизация три-п-фенил-, три-/г-хлор- и три-п- нитропроизводных трифенилметанола протекает таким же обра­зом ¹⁹⁴. По-видимому, в этих случаях строение иона карбония лучше всего представить хиноноидной структурой XXXVI:

3. Ионы диарилкарбония

Устойчивые диарилкарбониевые ионы могут быть получены рас­творением соответствующего олефина или спирта в серной кислоте. Например:

Так, 1,1-дифенилэтилен дает в начальный момент двукратное, а дифенилметилкарбинол — четырехкратное понижение точки замерзания серной кислоты ¹²².

Эти катионы не совсем устойчивы, и точки замерзания растворов со временем понижаются. УФ-спектры сернокислых растворов 1,1-дифенилэтилена, трифенилэтилена и антрацена очень похожи и имеют пики при 2050—3150 и 4250—4350 А. Это сходство легко понять, предположив, что при протонизации всех трех названных веществ образуются следующие устойчивые ионы: