за которым следует
Ион карбония, образовавшийся в результате гетеролиза, быстро соединяется с кислым сульфат-ионом. Наблюдаемый эффект различного уменьшения скорости при добавлении Н30 и HSOJ объясняется действием растворителя, самоднссоциация которого
подавляется более сильно водой, чем кислым сульфат-ионом.
Предварительные опыты с арилалкилэфирами показали, что в некоторых случаях механизм реакции отличается от ранее описанного 144 тем, что гетеролизу подвергается протонизированный эфир.
Однако принимая во внимание то, что в растворах фторсульфоновой кислоты при низких температурах анизол присоединяет протон в основном к кольцевому атому углерода, а не к атому кислорода, необходимо провести дальнейшие исследования для выяснения природы и механизма взаимодействия ароматических эфиров с серной кислотой.
Ж. Нитрилы
Методом криоскопии было найдено, что в сернокислом растворе нитрилы полностью ионизированы 132. Недавно это было подтверждено измерениями электропроводности и определением констант диссоциации ацетонитрила и бензонитрила. Константы диссоциации равны соответственно 0,16 и 0,07 171. Однако растворы этих нитрилов неустойчивы и подвергаются сольволизу до соответствующих амидов:
Скорости реакций определялись по изменению электропроводности растворов 171. Было найдено, что для ацетонитрила и бензонитрила реакция сольволиза имеет второй порядок, а стадией, определяющей скорость реакции, является взаимодействие ионов HSOJ с протонн- зированным нитрилом:
3. Карбоновые кислоты
Большинство алифатических и множество ароматических карбоно- вых кислот ведут себя как полностью ионизированные, по уравнению (9), простые основания 9М31!199. Электроноакцепторные заместители могут уменьшать основность, в результате чего ионизация будет неполной. Таким образом, в сернокислом растворе уксусная кислота является сильным основанием, дихлоруксусная кислота — слабым основанием, а трихлоруксусная кислота — неэлектролитом111.
Некоторые замещенные бензойной кислоты, например мезитилен- карбоновая кислота, подвергаются сложной ионизации с выделением воды и образованием устойчивого ацил-иона 227:
Для сернокислого раствора мезитиленкарбоновой кислоты 227 {Р. Дж. Джиллеспи и Е. А. Робинсон, неопубликованные результаты) ν = 4 и γ = 2; при разбавлении этого раствора водой образуется кислота, при разбавлении метанолом — метиловый эфир. Другие кислоты, например 2,3,5,6-тетраметилбензойная и пентаметилбен- зойная, ведут себя аналогично 193. Для растворов 2,6-диметилбензой- ной и 3,5-дибром-2,4,6-триметилбензойной кислот значения ν равны соответственно .3,5 и 2,4. Считают, что кислоты ионизируются частично ho описанному выше «сложному» способу и частично как простые основания. Довольно сходный тип ионизации наблюдается у некоторых ароматических кетокислот. Так, для раствора о-бензоил- бензойной кислоты ν = 4, что указывает на следующее протекание ионизации 196:
|
|
|
АКЦИИ, ПРЕДЛОЖЕНИЯ |
|
Доставка бесплатно! |
Компания «Плазма» предлагает всем новым клиентам бесплатную доставку первого заказа! |
|
| |
НОВОСТИ |
|
15-06-09 |
ООО "ПЛАЗМА" рада сообщить, что с 15 июня 2009 года, появляется новый отдел, теперь мы готовы предоставлять промышленных альпинистов, для работ любой сложности (окраска, мойка, ремонт, реставрация). Все альпинисты имеют соответствующие лицензии. Цены дешевле средних. Звоните, будем рады помочь. |
|
01-06-09 |
ООО "ПЛАЗМА" успешно завершила поставку лакокрасочных материалов для ОАО "РЖД".
Ждем подписания следующего контракта. |
архив новостей...
|
|