САНКТ-ПЕТЕРБУРГ

Мы приглашаем вас насладиться красками природы, посетив галерею фотографий.

Реклама

комплексные поставки лакокрасочных материалов

лаки, краски, эмали, грунтовки, шпатлевки

В 100%-ной H₂S0₄ и

в водной концентрированной серной кислоте.

Фталевый ангидрид вызывает понижение точки замерзания 100%-ной серной кислоты только на 10—15% больше, чем неэлектро­литы ¹³¹.^1β2>¹⁹⁸, а измерения электропроводности показывают,⁶⁸ что у — 1,14 ч- 1,18. Вполне вероятно, что это происходит вследствие неполной протонизации. В концентрированной серной кислоте понижение точки замерзания еще меньше, так как ангидрид пре­вращается в протонизированную фталевую кислоту ^1вз:

Полное превращение ангидрида в протонизированную фталевую кислоту соответствовало бы величине ν = 0. Но фталевая кислота вследствие образования этой сопряженной кислоты

вызывает несколько больше чем двукратное понижение температуры замерзания концентрированной серной кислоты, по-видимому, из-за последующей слабой протонизации второй карбоксильной группы. Однако ν для раствора фталевой кислоты в серной кислоте, содержа­щей HSOJ и HS2O7, только несколько больше единицы ¹⁶³ вследствие того, что HS₂0₇ дегидратирует кислоту:

Для этой реакции ν = 1, если не происходит дальнейшая прото­низация. Ясно, что кислота и ангидрид вблизи состава, отвеча­ющего 100% H₂S0₄, находятся в равновесии, незначительный из­быток воды или трехокиси серы сдвигает равновесие соответственно в сторону образования кислоты или ангидрида.

Малеиновая кислота и ее ангидрид ведут себя аналогичным обра­зом. То же самое можно сказать о янтарной кислоте и ее ангидриде с той разницей, что протонизация второй карбоксильной группы кислоты протекает примерно на 50% и что ангидрид также почти на 50% переходит ¹⁶³ в протонизированное состояние в серной ки­слоте, содержащей небольшие количества HS0₄.

Ε. Простые эфиры

Алифатические эфиры в H₂S0₄ ведут себя как сильные или уме­ренно сильные основания, ν 2 в начальный момент ⁹¹,¹⁴⁴,²⁰³. Такие растворы, однако, неустойчивы, причем точка замерзания растворов со временем понижается. Оддо и Скандола ²⁰³ выделили через некоторое время после растворения из сернокислых растворов диэтилового и некоторых других алифатических эфиров небольшие количества соответствующих алкилгидросульфатов. Это обстоятель­ство и то, что значение ν в конце концов достигает предельного значения, равного —4, показывают, что протекает полный сольво- лиз, согласно следующему уравнению:

Скорости сольволиза многих эфиров могут быть рассчитаны, исходя из скорости изменения ν со временем ¹⁴⁴. Полученные данные свидетельствуют о таком механизме реакции, при котором стадией, определяющей скорость, является мономолекулярный распад со­пряженной кислоты или какого-нибудь другого комплекса эфира с растворителем, в результате чего образуется более устойчивый из двух возможных ионов карбония. Несколько удивляет, что ско­рость сольволиза уменьшается при добавлении к эфирному раствору кислого сульфата и еще больше — при добавлении воды. Если бы комплексами, подвергающимися мономолекулярному распаду, были лротонизированиые эфиры, то прибавление кислого сульфата и воды должно было бы оказывать одинаковый эффект. Исходя из этого принимается следующее уравнение, описывающее действие раство­рителя на растворенное вещество ¹⁴⁴: