САНКТ-ПЕТЕРБУРГ

Мы приглашаем вас насладиться красками природы, посетив галерею фотографий.

Реклама

комплексные поставки лакокрасочных материалов

лаки, краски, эмали, грунтовки, шпатлевки

Электронодонорные заместители в положении R' должны уско­рять гетеролиз по механизму А_Ао1, а в положении R тормозить его и соответственно оказывать противоположное действие на гетеролиз Ааш!· Электроноакцепторные заместители в положении R' должны тормозить гетеролиз по механизму Аа_с1, а в положении R ускорять его и соответственно оказывать противоположное действие на гете­ролиз Аддк1. Грэхем ¹²⁴ нашел, что скорость сольволиза метилового эфира га-толуиловой кислоты в четыре раза выше скорости сольволиза метилбеизоата, и сделал вывод о том, что реакция проходит но типу Аа_с1- Качественное сравнение скоростей гидролиза для большого числа эфиров было сделано Куном и Корвином ¹⁶³, а также Брэдли и Хиллом¹⁷. Полученные ими результаты подтверждают механизм Аас1·

Скорости сольволиза алкилбензоатов изменяются следующим образом: СН₃ > С₂Н₆ <С ^и30~С₃Н₇ < трет-С₄Н₉, что свидетельст­вует об изменении механизма реакции в этом ряду соединений, начи­ная с изопропилбензоата. Лайстен показал, что введение нитро- группы в гаяра-положение этнлбензоата приводит к уменьшению скорости сольволиза в 60 раз, в изопропилбензоат — в 200 раз. Итак, механизм сольволиза этих эфиров изменяется от Аа_с1 для метил- и этилбензоата до Α_Λι1 для изопропил- и трет-бутилбензоата. Для этих эфиров начальное значение ν = 2,0 по мере протекания реакции сольволиза возрастает до 3,0. Окончательное уравнение сольволиза может быть записано в виде

Вводя в R' электроноакцепторные заместители, можно вызвать даже для этиловых эфиров сольволиз с разрывом связи алкил — кис­лород. Было найдено, что скорость сольволиза этиловых эфиров возрастает в ряду гс-нитро- < 4-хлор-З-нитро- < 3,5-динитробензой- ная кислота ¹⁴⁸.

Величина ν для метилового эфира мезитиленкарбоновой кис­лоты ²²⁷ постоянна и равна 5, т. е. это соединение подвергается быстрому и полному сольволизу, вероятно, с разрывом связи ацил — кислород и образованием устойчивого ацил-иона:

Интересно отметить, что эфиры мезитиленкарбоновой кислоты в вод­ных растворах плохо гидролизуются. Легче они подвергаются соль­волизу в серной кислоте. Выливая полученный раствор на лед, можно выделить свободную кислоту. Обратный процесс, т. е. этери- фикация мезитиленкарбоновой и родственных ей кислот, может быть проведен путем приливания их сернокислых растворов к соответст­вующему спирту ^{19 2}.

Д. Ангидриды карбоновых кислот

Уксусный и бензойный ангидриды понижают точку замерзания 100%-ной серной кислоты в 4 раза ⁸⁴, а очень концентрированной кислоты ¹⁶⁰ — в 2 раза. Измерение электропроводности этих раство­ров показывает, что на каждую молекулу ангидрида образуется один кислый сульфат-ион (т. е. γ = I)⁷⁵. Полученные результаты,свиде­тельствуют о следующем механизме ионизации: