Для описания влияния растворителей на положение химических равновесий и кинетику химических реакций Майер предложил полуэмпирические уравнения с несколькими параметрами [266]:
|
В этих уравнениях AG — энергия Гиббса реакции или активации (AG*), DN — донорное число [26, 27], AN—акцепторное число [91], а ДС°исп — стандартная молярная энергия Гиббса испарения растворителя 5 и стандартного растворителя R. В качестве последнего в этом случае применяли ацетонитрил (АО°исп = 5,31 кДж-моль-1) [266]. Коэффициенты а и b отражают электронодонорную и электроноакцепторную активность реагентов по отношению к таким же активностям стандартных соединений SbCls и (С2Н5)зРО соответственно. В основу этих уравнений положена модель расчета изменения энергии Гиббса, обусловленного образованием в растворителе полостей, каждая из которых по своему размеру соответствует объему молекулы растворенного вещества. Методом множественного линейного регрессионного анализа уравнения (7.62) и (7.63) успешно проверены на ряде экспериментальных данных, включая величины растворимостей, константы равновесий или скорости образования комплексов, ионных пар и реакций SNAr [266]. Особо следует упомянуть об одном из применений уравнения (7.63) (при с = 0); с его помощью было показано, что логарифм диэлектрической проницаемости растворителей-НДВС можно представить в виде линейной комбинации акцепторного и донорного чисел [134, 207] (см. также работу [139]).
В заключение следует остановиться на уравнении с несколькими параметрами, двумя из которых являются потенциал ионизации (IP) и сродство к электрону (Ε А) растворителя [114]. Рассматривая взаимодействие между высшими занятыми орбиталями (ВЗМО) растворителя и ионов и соответствующими низшими свободными орбиталями (НСМО) ионов и растворителя и выразив приближенно энергии этих орбиталей через потенциалы ионизации и сродство к электрону, Догерти предложил уравнение [114] (см. также работу [139]):
В этом уравнении коэффициенты С должны зависеть от IP и Ε А реагента, (/Л>аСтВ +Трасте) можно рассматривать как меру ионизирующей способности растворителя, а /Ррас тв и (.ЕЛраств)2 должны отражать нуклеофильность и электрофильность растворителя соответственно. Очевидно сходство уравнений (7.60) и (7.63), с одной стороны, и уравнения (7.64) —с другой. Пока что уравнение (7.64) удалось проверить только на очень ограниченном количестве данных.
|
|
|
АКЦИИ, ПРЕДЛОЖЕНИЯ |
|
Доставка бесплатно! |
Компания «Плазма» предлагает всем новым клиентам бесплатную доставку первого заказа! |
|
| |
НОВОСТИ |
|
15-06-09 |
ООО "ПЛАЗМА" рада сообщить, что с 15 июня 2009 года, появляется новый отдел, теперь мы готовы предоставлять промышленных альпинистов, для работ любой сложности (окраска, мойка, ремонт, реставрация). Все альпинисты имеют соответствующие лицензии. Цены дешевле средних. Звоните, будем рады помочь. |
|
01-06-09 |
ООО "ПЛАЗМА" успешно завершила поставку лакокрасочных материалов для ОАО "РЖД".
Ждем подписания следующего контракта. |
архив новостей...
|
|