САНКТ-ПЕТЕРБУРГ

Мы приглашаем вас насладиться красками природы, посетив галерею фотографий.

Реклама

комплексные поставки лакокрасочных материалов

лаки, краски, эмали, грунтовки, шпатлевки

Поскольку с помощью уравнения (7.61) с двумя параметра­ми удалось найти корреляции с самыми разнообразными эф­фектами растворителей, Свэн и др. [265] пришли к выводу о том, что и в общем случае нет необходимости в четырех пара­метрах растворителей [как в уравнении (7.53)], так как два дополнительных параметра не способствуют улучшению корре­ляций, достигнутых с помощью уравнения (7.61), и, например, параметр β в уравнении (7.53) вообще излишен. Тафт, Аббуд и Камлет [275] раскритиковали как эти выводы, так и вообще методику Свэна и др. в целом; в своем ответе Свэн настаивал на правомерности своей методики [276]. Читатель может под­робнее ознакомиться с этой интересной дискуссией в работах [275, 276] и в июньском номере журнала Journal of Organic Chemistry за 1984 г. (№ Ц, _с. 1989—2010).

Многопараметрическим уравнениям Камлета, Тафта и др. [224, 226], а также Свэна и др. [265] присущ один недостаток, связанный с тем, что параметры растворителей α, β и π* или Л у и В, статистически усреднены и оптимизированы, причем основой первого набора параметров являются свойства различ­ных сольватохромных красителей, а второго — характеристики 77 зависящих от растворителя процессов. Следовательно, ука­занные параметры [в отличие от параметров Уотб, Ζ и £_т(30)] не связаны непосредственно с каким-либо определенным, спе­циально подобранным и хорошо изученным стандартным про­цессом (см. примечание на стр. 541). Применение таких усред­ненных и статистически оптимизированных параметров оправ­дано только в том случае, если, во-первых, правильно подобра­ны различные зависящие от растворителя процессы, характе­ристики которых подлежат усреднению (требующему очень большого искусства), и, во-вторых, найдены соответствующие критические вспомогательные условия, от которых зависит, бу­дут ли иметь параметры растворителей четкий физический смысл на молекулярно-микроскопическим уровне*. Что касает­ся первого условия, то, согласно данным Тафта, Аббуда и Кам лета [275], большинство из 77 зависящих от растворителя про­цессов, выбранных Свэном и др. [265], осуществляются с учас­тием веществ (реагентов или красителей), не являющихся до­норами водородных связей. Следовательно, предположение Свэ­на и других о том, что параметр β Камлета и Тафта основности растворителей-ABC является излишним, объясняется, воз­можно, всего лишь неудачным подбором исходных данных. От­носительно второго условия Свэн указывал, что при использо­вании уравнений с тремя параметрами, например уравнения (7.53), не всегда достаточно корректно определяют шесть кри­тических вспомогательных условий, необходимых для того, чтобы найденные с их помощью параметры растворителей бы­ли физически значимыми. Подчеркивалось, что для этой цели недостаточно одной лишь оптимизации корреляций путем уточнения параметров растворителей и что такая оптимизация не имеет ничего общего с физической значимостью вычислен­ных параметров [276].