САНКТ-ПЕТЕРБУРГ

Мы приглашаем вас насладиться красками природы, посетив галерею фотографий.

Реклама

комплексные поставки лакокрасочных материалов

лаки, краски, эмали, грунтовки, шпатлевки

В табл. 7.5 приведены параметры Л/ и Bj ряда растворите­лей, расположенных в порядке возрастания суммы {Aj + Bj)_y которую можно рассматривать как меру «полярности раствори­телей», если под полярностью понимать его общую сольватиру ющую способность; относительно определения термина «поляр­ность растворителей» см. разд. 7.1 и работы [1, 3]. Анализ за­висимости Л/ от Bj показывает, что эти параметры изменяются ε широких пределах, но никакой корреляции между Л/ и В/ не существует, что является необходимым условием для при­менения уравнения (7.61). Интересно, что между всеми 1080 наборами входных данных и расчетными величинами, получен­ными с помощью уравнения (7.61), существует очень тесная корреляция с г=0,991. Это означает, что только два незави-

симых параметра Af и В/ описывают 90% эффектов раствори­телей в 77 зависящих от растворителей процессах, изученных Свэном и др. [265]. Поскольку 1080 наборов входных данных, отражающих эффекты растворителей, можно адекватно пред­ставить всего лишь двумя параметрами А/ и В,·, то между любыми тремя характеристиками жидких растворителей (на­пример, способностью сольватировать анионы, кислотностью «ак донора водородной связи и электрофильностью или спо­собностью сольватировать катионы, основностью как акцепто­ра водородной связи и нуклеофильностью) должен существо­вать параллелизм.

В работе [265] детально обсуждены коэффициенты α₍· и bi, рассчитанные при выводе уравнения (7.61) для 77 зависящих от растворителя процессов, а также найденные для других 11 реакций (включающих 75 данных). Например, для электрон­ного перехода п- п* в бензофеноне найдены коэффициенты α_;·= 1,87 и bi = —0,05. Большая величина щ и пренебрежимо ма­лая величина bi говорят о том, что в этом процессе (поглощение в УФ и видимом диапазонах) эффект растворителя определяет­ся практически только одним параметром Л/. Для параметров £_т(30) (табл. 7.3) щ = 30,36 и 6,· = 4,45 (ai/b_t = 6,8), что согласу­ется с другими экспериментальными данными, свидетельствую­щими о том, что эти параметры связаны главным образом с льюисовой кислотностью растворителей, а не с их основностью.

Применение уравнения (7.61) к сотням других самых разно­образных зависящих от растворителя реакций не только при­вело к удовлетворительным корреляциям (с г>0,965), но и по­зволило в 4 случаях обсудить и объяснить обнаруженные не­соответствия (см. работу Свэна и др. [265]).