САНКТ-ПЕТЕРБУРГ

Мы приглашаем вас насладиться красками природы, посетив галерею фотографий.

Реклама

комплексные поставки лакокрасочных материалов

лаки, краски, эмали, грунтовки, шпатлевки

Сдвиг волнового числа Δν обычно определяют как разность: между волновыми числами максимумов поглощения в газовой

фазе v° и в изучаемом растворителе v^s. В растворах максиму­мы полос поглощения, отвечающих всем простым валентным колебаниям, смещаются в сторону меньших волновых чисел (примером может служить валентное колебание vc=o карбо­нильных соединений), а максимумы полос поглощения, отвеча­ющих деформационным колебаниям, — в сторону больших вол­новых чисел (например, внеплоскостное деформационное коле­бание связи С—X в галогенбензолах). В наибольшей степени эффектам растворителей подвержены валентные колебания связей Х⁶®=О^бе (Х = С, Ν, Р, S), Χ^ίθ—Η^δ® (Х = С, Ν, О, S, га­логен) и С⁶®—Χ^δθ (Х=галоген). В табл. 6.4 приведены три ти личных примера [145—150, 368]. Во всех трех случаях при по­вышении полярности среды валентные колебания С=0, О—D м С—С1 сдвигаются в сторону меньших волновых чисел. Осо­бенно большие сдвиги характерны для vc=o в растворите лях-ДВС (например, в Н₂0) и vo-d в растворителях-АВС (на­пример, Et₃N), что обусловлено образованием водородных свя­зей. Если между растворителем и растворенным веществом реализуются только неспецифические взаимодействия (как это имеет место в растворителях-НДВС и НАВС), то соответству­ющие полосы поглощения монотонно смещаются от одного экстремального положения к другому.

Детально изучено влияние растворителей на валентные ко­лебания в следующих органических соединениях: vc=o в пири до;нах-4 [151], тропонах и трополонах [152], бензофеноне и Г -диметилформамиде [154], ацетофеноне [155], алифатиче­ских альдегидах [157], N-метилацетамиде [369], сложных эфи рах и диалкилкарбонатах [370]; vn=o в нитрозильном произ­водном лротопорфирина [371]; vp=o в триарилфосфиноксиде £153] и триэтилфосфиноксиде [372]; vs=o в диметилсульфокси­де [154, 373]; vc-н в хлоралканах [160], хлороформе [374] и «-октане [375]; v=_c-h в алкинах-1 [133, 138]; vc-ci в галоген ал,канах [150, 161]; vc=n в нитрилах [156]; vsi-h в силанах [159]; vn-h в пирроле [158], N-метилацетамиде [369] и N-ме тиланилинах [376]; vo-н в трет-бутилгидропероксиде [377]. Ис­черпывающий перечень опубликованных ранее данных о влия­нии растворителей на ИК-спектры составлен Халламом (см. стр. 420 в работе [134]).

Изменение волнового числа колебания находящейся в рас­творе молекулы является сложной функцией свойств этой мо­лекулы и растворителя и может быть описано с помощью па­раметров слабого неспецифического электростатического взаи­модействия (диполя с диполем или с индуцированным диполем и т. д.), а также сильного специфического взаимодействия мо­лекул растворителя π растворенного вещества, обычно типа водородных связей [140]. Следует иметь в виду, что по срав­нению со временем переориентации молекул растворителя про­должительность колебательных переходов очень мала (напри­мер, частота валентного колебания связи О—Η равна прибли­зительно 10¹⁴ с^-1), поэтому колебательные переходы часто уда­ется наблюдать даже в короткоживущих частицах, например в частицах, образующихся при столкновениях молекул в жидкой фазе (комплексы столкновения) [140].