САНКТ-ПЕТЕРБУРГ

Мы приглашаем вас насладиться красками природы, посетив галерею фотографий.

Реклама

комплексные поставки лакокрасочных материалов

лаки, краски, эмали, грунтовки, шпатлевки

Может показаться, что применять на практике многопара­метрическое уравнение (7.54) довольно сложно. Однако в боль­шинстве случаев сообщалось, что конкретные линейные зависи­мости энергии сольватации оказываются проще уравнения (7.54), поскольку одним или несколькими параметрами обычно можно пренебречь. Например, если характеристика А не свя­зана с образованием полости в растворителе или с изменением ее объема при переходе от начального к активированному или возбужденному состоянию (как это имеет место, например, при изучении влияния растворителей на спектральные характе­ристики), то параметр бн² в уравнении (7.54) можно считать равным нулю. В другом варианте, когда процесс изучается только в растворителях-НДВС, будет равен нулю параметр а, г при отсутствии у растворенного вещества протонодонорной активности или льюисовой кислотности из уравнения (7.54) вы­падает слагаемое, содержащее параметр β. Таким образом, для многих конкретных зависящих от растворителя процессов путем подбора соответствующих растворителей и растворенных веществ уравнение (7.54) можно преобразовать в более удоб­ное корреляционное уравнение с одним, двумя или тремя па­раметрами [226].

Здесь будет приведен только один пример*. Оценка мето­дом множественной регрессии зависимости \gk₂ реакции между бензойной кислотой и диазодифенилметаном от различных па­раметров уравнения Камлета — Тафта (7.53) в тех же 44 раст­ворителях-НДВС, которые применялись при изучении этой ре­акции с привлечением уравнения Коппеля — Пальма (7.52), привела к уравнению (7.55) с п = 44, г=0,980 и s = 0,171 [15, 268].

Сравнив уравнения (7.52) и (7.55), нетрудно видеть, что оба подхода привели к аналогичным результатам, отличитель­ной чертой которых являются противоположные знаки при параметрах льюисовой кислотности и основности растворите­лей. Эти результаты хорошо согласуются с принятым механиз­мом реакции.

Относительно метода оценки эффектов растворителей Кам­лета — Тафта следует сделать несколько замечаний. Лоренс и др. [167, 237, 238] указывали на ряд недостатков, а иногда и на недостаточную точность при определении сольватохромных параметров; для устранения этих недостатков они рекомендо­вали предложенный ими метод термосольватохромного сравне­ния, подробнее рассмотренный в разд. 7.4.

Изучение с помощью сольватохромных стандартных краси­телей Камлета и Тафта линейных зависимостей между энер­гиями Гиббса в среде гомологичных н-алканов и н-алкилнитри лов показало, что такой обобщенный параметр полярности и поляризуемости растворителей, как π*, нельзя применять одно­временно и к я-алканам, и к я-алкилнитрилам [269]. Эти дан­ные позволили Карру и др. [269] сделать вывод о том, что в общем случае невозможно оценить полярность и поляризуемость растворителя с помощью одного параметра. Камлет и Тафт попытались устранить это затруднение, введя в уравнение (7.53) слагаемое d§, представляющее собой поправку на поля­ризуемость растворителя; поправочный коэффициент б прини­мает различные значения в случае алифатических, хлорсодер жащих алифатических и ароматических растворителей*, одна­ко не отражает того факта, что растворенное вещество может по-разному реагировать на два типа поляризации [269]. В этой связи следует упомянуть работу Сьёстрёма и Волда [236], в которой по статистическим соображениям рекомендовалось применять уравнение с двумя параметрами типа А=А₀ + + s_Qn₀* + Sdnd*, где ло* и л *— параметры ориентационной и деформационной поляризуемости соответственно.