Параметр бн2— это квадрат параметра растворимости Гильдебранда, отвечает давлению когезии с, которое характеризует энергию взаимодействий между молекулами растворителя [определения с и δ даны в уравнениях (3.5) и (5.77) в разд. 3.2 и 5.4.2 соответственно]. Таким образом, параметр $н2 рассматривается как мера энтальпии или энергии Гиббса, затрачиваемых на отделение молекул растворителя друг от друга в процессе образования полостей, способных вместить молекулу растворенного вещества. Этот параметр важен в многомерных корреляциях, в которых учитываются энтальпия или энергия Гиббса раствора, энергия Гиббса переноса из одного растворителя в другой или коэффициенты распределения в газо-жидкостной хроматографии. Как правило, вклад параметра бн2 достаточно велик только в случае высокоструктурированных растворителей, например воды, формамида или этиленгликоля.
В корреляциях некоторых так называемых групповых характеристик основности растворенных веществ помимо параметра β льюисовой основности растворителей оказался полезным и параметр координационной ковалентности ξ [226, 267]. Под общими характеристиками основности понимают такие свойства растворенных веществ, которые линейно зависят от β в случае любых растворенных оснований. Напротив, групповые характеристики основности — это такие свойства растворенных веществ, которые линейно зависят от β только в ряду родственных растворенных оснований, имеющих сходные цент ры-АВС. Взаимосвязь между общими и групповыми характеристиками описывается эмпирическими уравнениями типа А = = Ло + Ьр + е|, где ξ — эмпирический параметр координационной ковалентности. Величина параметра ξ равна —0,2 для оснований с группировкой Р=0 (например, ГМФТ), 0,0 для оснований с группами С=0 и 0=S (принятая стандартная величина), 0,1 для азотистых оснований с тройной связью (например, нитрилов), 0,2 для кислородсодержащих оснований с одинарными связями (например, простых эфиров), 0,6 для з/?2-гибридизованных азотистых оснований (например, пириди нов) и 1,0 для 5р3-гибридизованных азотистых оснований (например, аминов). Параметр ξ интерпретируют как приближенную меру относительной ковалентности координационной связи, образующейся между молекулой растворенного вещества и основным центром молекулы растворителя. Координационная ковалентность связи в аддукте растворитель — растворенное вещество (т. е. параметр ξ для данного кислотного растворенного вещества) уменьшается при повышении электроотрицательности основного центра молекулы растворителя, так как электроотрицательные атомы не благоприятствуют возникновению при образовании связи положительного заряда. Параметр ξ оказался полезным при изучении закономерностей в изменении основных свойств разнообразных нейтральных кислородсодержащих и азотистых соединений [267]. Подчеркивалось, что корреляционное уравнение А=А0+Ь$ + е\ формально и концептуально напоминает уравнение Драго (2.12) (разд. 2.2.6), параметры ЕА и Εв которого соответствуют b и β, а Са и Св—е и ξ.
|
|
|
АКЦИИ, ПРЕДЛОЖЕНИЯ |
|
Доставка бесплатно! |
Компания «Плазма» предлагает всем новым клиентам бесплатную доставку первого заказа! |
|
| |
НОВОСТИ |
|
15-06-09 |
ООО "ПЛАЗМА" рада сообщить, что с 15 июня 2009 года, появляется новый отдел, теперь мы готовы предоставлять промышленных альпинистов, для работ любой сложности (окраска, мойка, ремонт, реставрация). Все альпинисты имеют соответствующие лицензии. Цены дешевле средних. Звоните, будем рады помочь. |
|
01-06-09 |
ООО "ПЛАЗМА" успешно завершила поставку лакокрасочных материалов для ОАО "РЖД".
Ждем подписания следующего контракта. |
архив новостей...
|
|