САНКТ-ПЕТЕРБУРГ

Мы приглашаем вас насладиться красками природы, посетив галерею фотографий.

Реклама

комплексные поставки лакокрасочных материалов

лаки, краски, эмали, грунтовки, шпатлевки

Камлет и Тафт [84а, 224, 226] для расчета нескольких взаимосвязанных эффектов растворителей предложили уравне­ние, в принципе аналогичное уравнению (7.50), но выгодно от­личающееся от последнего большей точностью и более широкой сферой применения. И в том и в другом уравнениях неспеци­фические и специфические взаимодействия между растворите­лем и растворенным веществом рассматриваются раздельно, причем последние разделяются на взаимодействия, обуслов­ленные льюисовой кислотностью растворителей (взаимодейст р.ия между растворителями-ДВС и растворенными вещества ми-АВС) и льюисовой основностью растворителей (взаимодей­ствия между растворителем-ABC и растворенным веществом ДВС). Для использования в так называемых линейных зависи­мостях энергии сольватации (ЛЗЭС) Камлет и Тафт предло­жили уравнение (7.53) с тремя рассмотренными ранее (см. разд. 7.4 и табл. 7.4) сольватохромными параметрами раство­рителей α, β и π*. В этом уравнении А может быть, например, логарифмом константы скорости реакции данного вещества или константы равновесия или характеристикой спектра поглоще­ния этого вещества в УФ, видимом или ИК диапазоне, а также спектра ЯМР или ЭПР, а А₀ — та же константа или спект­ральная характеристика в стандартном растворителе — цикло­гексане*.

(7.53)

Параметр π* отражает полярность и поляризуемость раст­ворителя, которые являются мерой его способности стабилизи­ровать заряд полярной частицы за счет своей диэлектрической проницаемости. В ряду селективных растворителей, т. е. али­фатических растворителей-НДВС, дипольный момент которых определяется одной группой, параметр π* пропорционален ди польному моменту молекулы растворителя. Принято, что вели­чина параметра π* изменяется от 0,00 для циклогексана до J ,00 для диметилсульфоксида. В уравнении Коппеля — Пальма (7.50) параметру π* соответствуют функции диэлектрической проницаемости и показателя преломления, отражающие поля­ризацию и поляризуемость, поэтому в уравнение Камлета — Тафта (7.53) функции f(e_r) и f(n²) не включены. Параметр π* выгодно отличается от функции f(e_r) и f{n²) тем, что по­следние описывают свойства жидкого растворителя в основном состоянии, тогда как π* отражает электронные переходы, осуществляющиеся на молекулярно-микроскопическом уровне в ориентированных под влиянием молекул растворенного вещест­ва циботактических областях, т. е. в системе сольватная обо­лочка— растворенное вещество [84а].