САНКТ-ПЕТЕРБУРГ

Мы приглашаем вас насладиться красками природы, посетив галерею фотографий.

Реклама

комплексные поставки лакокрасочных материалов

лаки, краски, эмали, грунтовки, шпатлевки

Основой параметра льюисовой основности В послужило вол­новое число валентного колебания связи О—D в ИК спектре CH₃OD; см. уравнение (7.35) в разд. 7.4 [6, 87, 112]. Раствори­тели-ДЭП уменьшают vo-d за счет образования водородной связи; таким образом vo-d (и параметр В) является мерой си­лы взаимодействий между растворенным веществом-ДВС и растворителем-ДЭП. В применении к уравнению (7.50) приня­то, что для газовой фазы В — 0. Также по определению для стандартного процесса (волнового числа валентного колебания связи О—D в CH3OD) коэффициент b в уравнении (7.50) ра­вен единице.

В работах Коппеля и Пальма [6, 112] с помощью уравне­ния (7.50) детально проанализировано влияние растворителей на различные процессы. Если уравнение (7.50) количественно описывает эффекты всех основных типов взаимодействий меж­ду растворителем и растворенным веществом, то должны су­ществовать корреляции между любой зависящей от растворите­ля кинетической или спектральной характеристикой и парамет­рами растворителя У, Ρ, Ε и В. В этой связи была предпринята попытка найти такие корреляции более чем для 60 зависящих от растворителя процессов [6]. Неожиданно оказалось, что большая часть изученных Коппелем и Пальмом [6] процессов преимущественно определяется только одним специфическим параметром растворителя: в 50 случаях им был параметр электрофильной сольватации Ε [что еще раз свидетельствует об исключительно большой сфере возможного применения па­раметра £_т(30)], а в 7 случаях — параметр нуклеофильной сольватирующей способности растворителя В. Возможность изучения процессов с помощью уравнения (7.50) будет проде­монстрирована ниже детальнее только на одном достаточно показательном примере**.

Зависимость между скоростью реакции бензойной кислоты с диазодифенилметаном в 44 растворителях-НДВС и всеми че­тырьмя параметрами Коппеля — Пальма (7.50) можно описать, уравнением (7.52) при п = 44, г = 0,976 и стандартном отклоне­нии s = 0,188 [15, 116] (см. также работу [117]):

lg&2= — 3,13 + 4,58/ (β,) +11,96/ (л²) +0.195Е — 0,018В (7.52)

Коэффициенты регрессии ей b здесь имеют противоположные знаки; с помощью ступенчатой регрессии показано, что важ­ность четырех параметров убывает в ряду B>f(z_r)>E>f(n²). Эти результаты согласуются со следующим механизмом реак­ции:

Скорость реакции определяет стадия переноса протона от кар боновой кислоты, на которой образуется ионная пара из дифе нилметилдиазониевого катиона и карбоксилатного аниона. Ион­ная пара далее быстро превращается в сложный эфир или (в спиртовых растворителях) в простой эфир. Стоящий в уравне­нии (7.52) перед параметром основности отрицательный знак свидетельствует о нуклеофильной стабилизации исходной кар боновой кислоты, т. е. о снижении скорости реакции при по­вышении основности растворителя. Напротив, знак плюс перед параметром кислотности говорит об электрофильной стабили­зации активированного комплекса и, таким образом, об уско­рении реакции при повышении кислотности среды. Очевидно, что анализ реакции с помощью уравнения с четырьмя парамет­рами позволил обнаружить два противоположных эффекта ра­створителей.